第六讲第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用

第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
第一原理计算方法简介
及Materials Studio中Cestep使用
第一原理计算方法简介
第一性原理方法（First-principles method），有时候也称为从头计算（ab initio），其基本思想是将多原子构成的 体系当作电子和原子核（或原子实）组成的 多粒子系统，从量子力学第一性原理（多电 子体系的Schrö dinger方程）出发，对材料 进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原 理方法无可调经验参数，只用到几个基本物 理常数，如光速c、Planck常数h、电子电 量e、电子质量me以及原子的各种同位素的 质量，因此处理不同体系时候具有较好的可 移植性（transferability）。但是，在具 体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取， 从而带来系统误差。
分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER PASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption
量子力学 MS.Dmol3 MS.CASTEP MS.NMR CASTEP MS.VAMP 定量结构-性质关系 MS.QSAR MS.QSAR Plus MS.Dmol3 Descriptor
√
√
√ √
√
√ √
√
Reflex-Powder Indexing Reflex-Powder Refinement Reflex Plus
√
√ √
√
√ √
√
√
Discover
DMol3 DPD
√
√
√
√ √
√
√ √
√ Reflex QPA
√ Sorption √ Synthia
√
√ √
√
√
Equilibria
CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其 使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以 探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。 典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEP 也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此外， CASTEP可用于 有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错） 的性质。 Material Studio使用组件对话框中的CASTEP选项来准备，启动，分析和 监测CASTEP计算工作。
√ √ √ √ √ √ √ √ √
ONETEP Polymorph √ QMERA QSAR and QSAR Plus Reflex-Pattern √ Processing and Powder Diffraction
√
√ √ √ √ √
√ √ √ √
√
COMPASS
CCDC Conformers
Material Studio 晶体结构模型建立
建立方铅矿PbS晶体结构模型（实验15） 步骤 （1）查晶体结构数据（如ICSD、PDF数据 库） （2）通过软件建模（如Material Studio中 模块 Visualizer 、Diamond）

Castep使用
CASTEP模块 Cambridge Serial Total Energy Package)
高分子与介观模拟 MS.Synthia MS.Blends MS.DPD MS.MesoDyn MS.MesoPro
Visualizer:图形化建模模块 可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面， 纳米结构，聚合物等
TiO2(111)
锐钛矿TiO2
Pt(110)-CO(2x1)
碳纳米管
TiO2纳米棒
密度泛函理论 基组(basis set) 求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组， 将波函数对其展开，将方程求解转化为线 性代数问题。 一般选用如下基组展开:
(Linearized) augmented plane waves (L)APW’s (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTO’s Projector augmented waves -PAW’s
Onetep
Polymorph QMERA Reflex Synthia
Equilibria
Forcite
VAMP
Gaussian
晶体、结晶与X射线 衍射 MS.Polymorph Predictor MS.Morphology MS.X-Cell MS.Reflex MS.Reflex Plus MS.Reflex QPA
Linux www.abinit. org
www.tcm.ph / castep/ www.pwscf.o rg/
Pseudo, PAW Pseudo Pseudo Pseudo, PAW all-electron
Windows Linux
Linux
Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
密度泛函理论
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能 量最小化之后就得到了基态能量。 根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程
密度函数
电子与原子核间的库仑势
电子间的库仑势
交换关联势 （未知）
LAPW
Linux
www.wien2 k.at
Materials Studio 概述
Material Studio简介
Material Studio的特点： 1. 采用服务器/客户机模式的软件环境， Microsoft标 准用户界面，不需要登录服务器。 XP, 2000, 2003, Vista, 2008
第一原理计算软件
Code Name ABINIT Basis Set Plane wave CASTEP Plane wave PWscf Plane wave VASP Plntials Plane Wave Pseudopotential Codes
操作系统 Web Site
Hartree Fock方程
薛定谔方程简化为：
将总Hamilton分解成单电子贡献H0和电子－电子相互作 用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得HartreeFock方程。
量子化学分子轨道方法
分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数 用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的 线性叠加表示来求解。 精 度 ， 计 算 量
Http Gateway Ftp
Module
parallel Windows Linux Linux IA32 IA64
Module
parallel Windows
Linux IA32
Linux IA64
Materials Visualizer Adsorption Locator Amorphous Cell Blends CASTEP and NMR CASTEP √
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
Forcite Gaussian GULP MesoDyn √ √ √
√
√ √ √ √
√
√ √ √ √
√ VAMP
X-Cell √ Mesotek √ Morphology √ √
√
√ √ √
√
√ √ √
√
√
2. 能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用 极好的制图能力来显示结果。
3. 与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这 些数据 Origin, Matlab…。 4. 采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的
模拟方法（LDA, GGA）。
5. 可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、
结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。
主要模块：
建模模块 计算和分析模块 Amorphous Cell Blends GULP MesoDyn Morphology
CASTEP
Visualizer
Conformers DMol3 DPD Discover
密度泛函理论 LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的 是交换关联势是未知的。要进行具体计算， 就必须使用近似方法求出交换关联势。常 用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation), 在某些情况下，广义梯度近似改善了局域 密度近似的计算结果，但它并不总是优于 局域密度近似。
计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制 和文档控制。
分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以 及键结构图，态密度图形和光学性质图形。
CASTEP的任务
CASTEP计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动 力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性 能。 在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。 注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）
Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正） Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）
半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3 等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）
密度泛函理论
提示： CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。 因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用 Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶
CASTEP的任务
计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型 和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数， 包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始 CASTEP作业。 结果分析：计算完成后，相关的CASTEP作业的文档返回用户， 在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需 的观察量如光学性质。 CASTAP中选择一项任务 1 从模块面板（Module Explorer)选择CASTAP\Calculation 2 选择设置表 3 从任务列表中选择所要求的任务
多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程
三个近似
a. 非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应) ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0
求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。 c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子 关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系 增长。 20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈吕九) 提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了将多电 子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电 子有效势计算的可行方法，DFT在计算物理、计算化 学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998年，W. Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化 学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函 数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。