Cr_离子印迹技术研究进展_李维芳

（TEPRA） 等。Cr(III) 离子印迹聚合物最常用的是以
二甲基丙烯酸酯 （TEGDMA） 和季戊四醇三丙烯酸酯
Cr(III)离子为模板， 4-乙烯基吡啶为功能单体， 在乙 二醇二甲基丙烯酸酯 （EGDMA） 为交联剂和偶氮二 异丁腈 （AIBN） 为引发剂的作用下制得具有多重作 用点的印迹。
5 Cr(III) 离子印迹研究现状
2
天
津
ห้องสมุดไป่ตู้
化
工
2015 年 9 月
能基在空间排列和空间定向上固定下来； （3） 通过 一定方法洗脱除去聚合物上结合的模板分子， 得到 的高分子共聚物 （即 MIPs） 中留下一个与模板分子 在空间上相匹配， 并含有与模板分子专一结合功能
mination） 、 识别性 （recognition） 和实用性 （practicabil⁃ 度的稳定性和使用寿命长等优点， 因此关于 MIPs 的合成及其使用的研究十分活跃[5]。
［12， 13］ ［17］ 酯 （EGDMA） 、 二乙烯基苯 （DVB） 、 三乙二醇
。离子印迹技术作为一种新型高效分离技术， 在
产物分离、 食品检测、 仿生传感等方面有广泛应 用。表面离子印迹技术能制备出选择位点位于聚 合物表面的印迹聚合物， 成为制备印迹聚合物的一 个重要方法
［10］
， 并广泛研究。
（2 -氨基乙基氨基） 丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)功能 合等离子体质谱法(ICP-MS)
3+
化的 Cr(III) 离子印迹硅胶颗粒吸附剂， 结合电感耦 Cr(III) 离子进行了检测分析。制备的 Cr(III) 印迹硅
技术， 对环境水样中
胶颗粒在有 Mn(II) 的混合溶液中对 Cr(III) 的选择系 印 迹 和 非 印 迹 饱 和 吸 附 容 量 分 别 为 30.5 mg/g 和 13.4 mg/g 在低 pH 条件下制备的印迹硅胶， 同样可以 富集吸附 Cr(VI) 而不用添加还原剂。印迹硅胶对铬
凝胶技术， 以 3- 氨丙基三甲氧基硅烷为配体， 正硅 酸乙酯为交联剂， 在经过修饰的二氧化硅表面制备 张朝辉[18]等利用微波辅助加热方法， 采用溶胶-
金属离子印迹聚合物的合成中， 功能单体的作
第 29 卷第 5 期
李维芳等： Cr （III） 离子印迹技术研究进展
3
了对 Cr （III） 离子有特异吸收的印迹聚合壳层， 并探 讨了印迹聚合材料对尿铬的选择性吸附和富集性 能。实验结果表明， 微波辅助加热方法的聚合时间 仅为常规加热聚合时间的十分之一， 极大地缩短了 聚合时间， 体现出高效、 快速的优点。该离子印迹 微球表面光滑， 颗粒均匀， 壳层厚度约为 40nm; IIP 对 Cr(III) 离子的选择性吸附能力较强， 可以达到专 一有效的吸附、 分离和富集 Cr （III） 离子的目的 ; 尿 样中加标 Cr （III） 浓度小于 100ng/mL 时， 回收率均 达 100 % 以上。同时表现出良好的耐复杂基质性 和重复使用性。 Zhang Nan 等 通过表面印迹技术制备了 3 [19] [20~22]
MIT 的最显著的特点是它具有预定性 （predeter⁃
ity） 。由于 MIPs 具有抗恶劣环境的能力， 表现出高
基的三维空穴。这个三维空穴可选择性地重新与 模板分子结合， 即对模板分子具有专一性的识别能 力 。图 1 为分子印迹技术原理示意图。
3 金属离子印迹技术基本原理
图 1 分子印迹技术原理示意图[4]
第 29 卷第 5 期 2015 年 9 月
天 津 化 工 Tianjin Chemical Industry
Vol.29 No.5 Sep.2015
・ 专论与综述 ・
Cr （III） 离子印迹技术研究进展
李维芳,代昭*,刘阳河
（天津工业大学 环境与化学工程学院， 天津 300387）
摘要： 离子印迹技术是制备对目标离子具有高选择性识别能力的一种分离技术， 具有高度预定性、 识别性、 实用性、 稳定性及使用寿命长等优点。随着重金属污染问题越来越突出， 寻找一种快速、 高效去除污染物的研究越来越受到关注。本文综合了离子印迹技术在治理重金属离子 Cr(III)污染 的研究进展， 介绍了 Cr(III)离子印迹聚合物的制备方法、 吸附特性和应用性能， 并展望了离子印迹 聚合物的发展方向。 关键词： 离子印迹技术； 重金属离子 Cr(III)； 治理污染 doi： 10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.001 中图分类号： O652.7 文献标志码： A 文章编号： 1008-1267 （2015） 05-0001-04
[23]
Cr （III） 印迹硅胶颗粒， 研究了 Cr （III） 的吸附性能。 首先将功能性高分子聚乙烯亚胺 （PEI） 接枝到二氧 化硅球上， 再以表氯醇 （ECH） 作为交联剂， 印迹 Cr ( III ) 离子， 制备印迹聚合物 IIP-PEI/SiO2 。结果表 和 59.32 。
（Cr-PDC-AA） ， 其中丙烯酰胺为功能单体， 乙二醇
物叫做离子印迹聚合物 （IIP）。离子印迹技术是分 板是分子， 离子印迹技术的模板是离子， 除此以外， 两者制备原理相同。IIT 的出现是人们对抗体-抗原 及酶-底物的专一性识别的启发， 它起源 20 世 40 年 代 Pauling 提出的以抗原为模板来合成抗体的设想
[1]
2 离子印迹技术机理
离子印迹技术和其他色谱分离技术相比， 具有 选择性强、 制备简单等特点。离子印迹聚合物在印 迹过程中， 实现了水溶性分子、 金属离子的水相分 子印迹和识别， 而且由于生命体系和自然界中的众 多分子识别过程都是在水相中进行的， 因此， 与金 属离子有关的分子印迹技术的发展， 即离子印迹技 术， 对于环境科学和生命科学的发展具有重要的实 际应用价值。 离子印迹技术以阴、 阳离子为模板 螯合等作用力)的功能单体， 选择合适的交联剂和聚 得了具有特定基团排列、 固定空穴大小和形状的离 子印迹聚合物。 离子印迹技术的基本原理是： （1） 功能单体与 离子， 选用与离子有相互作用力(通常为静电、 配位、 合方法在溶液中进行聚合， 去除模板离子之后便获
咯烷二硫代氨基甲酸盐复合的 Cr(III)- 印迹聚合物 二甲基丙烯酸酯为交联剂。在动力学条件下， 此聚 进行分离。对印迹聚合物保留和洗脱性进行研究
1 引言
选择性识别能力的分离技术， 利用此技术制备聚合 子印迹技术 （MIT） 的重要分支， 分子印迹技术的模 离子印迹技术 （IIT） 是制备对目标离子具有高
一[4]。含 Cr(III)废水中除去 Cr(III)的研究受到越来越 别性的印迹聚合物是很有效的方法， 目前相关报道 已有一些见刊。
多的关注。利用印迹技术制备对 Cr(III） 具有专一识
4
金属离子印迹聚合物的制备
目前用于金属离子印迹的离子种类几乎涵盖
4.1 模板离子 了整个元素周期表， 鉴于 Cr 离子污染的严重性， 对 于重金属离子的研究仍将是金属离子印迹聚合物 出 Cr （III） 印迹聚合物， Cr （III） -IIP， 在污水中除去 Cr 4.2 功能单体 的主要研究内容。以 Cr （III） 为模板离子， 可以制备 （III） 有重要应用意义。
模板分子依靠官能团之间的共价键或非共价键的
作用形成单一模板分子复合物； （2） 加入交联剂， 通 过合适的引发剂进行光或热的聚合反应， 将功能单 体互相交联起来形成共聚物， 从而使功能单体上功
收稿日期： 2015-5-19 基金项目 ： 国家自然科学基金 (21172171) 和天津市应用基础与前沿 技术研究计划(15JCYBJC20500)资助。
接枝 APS， 制备了一种氨基功能化的 Fe(III) 印迹聚 mg/g， 而非印迹聚合物对 Fe(III)的吸附量为 5.10 mg/ g。在有 Cr(III) 存在的溶液中， 印迹聚合物对 Fe(III) 离子的分配系数(D) 远远超过非印迹离子聚合物。
数超过 700。聚合物对 Cr 表现出良好的吸附性能，
受这一设想的启发进行了一系列的开创性的工作， 利用硼酸与糖分子之间可逆地形成酯的相互作用， 以糖分子为模板分子， 成功地合成了对糖分子具有
[2]
。1973 年， 德国 Heinrich Heine 大学的 Wulff 小组
选择性识别功能的分子印迹聚合物 （MIPs） 。1993 年， 瑞典大学的 Mosbach 等 发表了有关茶碱分子
合物硅胶， 对目标离子 Fe(III)的最大吸附量为 25.21 最大选择系数超过 450。 Fe(III)/Cr(III) 的选择因数 (αr) 为分别为 49.9 和 42.4, 都远远超过 1。对于目标 An 研究小组 [27] 同样利用表面印迹技术制备了
元素表现了快速的吸附、 解吸反应动力学。这种方 法成功地应用在环境水样中铬的跟踪检测。分析 测定表明， 该方法速度快， 选择性好， 适用于环境水 样中痕量铬的形态分析。 Barbara Lesniewska 等 制备了一种 Cr(III)- 吡
9］
交联剂的主要作用是提高印迹材料的机械强 度。带有功能基团的聚合物需要通过交联剂将其 形成的空间结构固定， 同时为了实现有效的印迹， 即专一选择性， 由功能单体衍生的功能残基应均匀 分布在整个聚合物网络结构中［16]。因此， 一般选择 反应活性和功能单体活性类似的交联剂进行聚合 交联反应。常用的交联剂有乙二醇二甲基丙烯酸
[12~14] 有: 4- 乙烯基吡啶 （4-VP） 、 甲基丙烯酸羟乙酯
过金属离子与配位原子间的螯合作用相结合; 然后
通过交联剂与功能单体之间的交联作用， 将其固定
［12］ （HEMA） 、 二乙基氨基乙基甲烯酸酯(DEAEM)［13］、
离子印迹技术是分子印迹技术一个重要分支， 离子印迹聚合物继承了分子印迹聚合物对模板分 子特异识别性和专一吸附性的优点， 并克服了分子 印迹聚合物吸附性能易受溶剂极性影响的缺陷［7~
技术制备了对 Cr(III)离子具有高选择性的印迹吸附 吸附平衡， 最大吸附量可达约 69.28 mg/g. 在 Co(II),
剂， [poly(EDMAMAH/Cr(III))]， 并研究了其吸附性
能。这种离子印迹微球能在 30min 内对 Cr(III) 达到 Ni(II), Cr(III) 和 Cr(VI) 存在的混合溶液中， Cr(III) 印 当微球反复使用， 仍表现出优良的吸附性能。 Liu Yan 等[25]通过一步溶胶凝胶反应， 在硅介孔 迹聚合物对 Cr(III) 的选择性吸附远高于其他离子。 材料表面制备了 Cr(III)印迹聚合物(Cr(III)-IIP) 。结 果显示， 在最佳 pH （6.0） 条件下， 印迹聚合物 Cr(III)IIP 有很高的选择性， Langmuir 吸附容量约是非印迹 聚合物 NIP 的 2 倍， 38.50 mg/g。吸附回收率可达 98.0%以上。该方法已成功应用于水样品中铬的测 定， 显示出良好的识别吸附特性。 Chang Xijun 等[26]通过表面印迹技术在硅胶表面
基本一致， 即模板分子( 或离子) 与功能单体之间通 起来; 最后， 通过改变外界的环境条件去除金属模 板离子， 从而得到空间空穴与模板离子相匹配的印 迹聚合物［6］。
金属离子印迹技术基本原理与分子印迹技术
用是能够与模板离子发生可逆络合作用， 以便于吸 附和脱除模板离子， 制备印迹孔穴。能够与金属离 子发生螯合作用的功能基团主要有氨基、 羟基、 巯 基等［6］。目前， 广泛应用于 Cr 离子印迹的功能单体 苯乙烯(STY)［15］等等。 4.3 交联剂
[3]
印迹聚合物的研究结果， 自此 MIT 得到了蓬勃的发 展。 铬是人体内必需的微量元素之一， 它可协助胰 岛素促进葡萄糖进入细胞内， 是重要的血糖调节 剂， 对糖尿病患者有重要的作用。最终以三价铬形 式排出体外。铬量超标容易在生物体内沉积而不 被排除体外， 对人类健康带来很大的威胁。经流行 病学调查表明， 对人有潜在致癌危险性。 随着世界工业的快速发展， 环境污染问题越来 越突出， 重金属污染是人们应该关注的焦点问题之