废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究

收稿日期:1999-04-19

基金项目:广东省自然科学基金资助项目(970457)

作者简介:钟理(1956-),男,湖北人,教授,博士.

废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究

钟 理1

,Kuo C.H.

2

(11华南理工大学化工学院,广东广州 510641;21Dept.of Chemical Engineering,M i ssissippi State University,M S 39762U SA)

摘要:采用臭氧氧化降解含甲苯的废水,实验研究了在温度为298K 时,不同pH 值、反应物的初始浓度对甲苯降解反应过程及其动力学的影响,初步探讨了甲苯液相臭氧氧化降解过程机理。关键词:降解;甲苯;臭氧

中图分类号:X783 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(2000)02-0020-03

Investigation of Kin etics for Toluene in Wastewater by Ozonation

ZH ONG Li 1,KUO C.H.2

(1.College of Chemical Eng ineering,South China U niv.of T ech.,Guangzhou,Guangdong 510641;

2.Dept.of Chemical Engineer ing ,M ississippi State U niv ersity,M S 39762USA)

Abstract:Ozone was used fo r ox idizing and degrading toluene in w astewater.T he effect of different pH v alues and initial toluene con -centrations on its deg radation and kinetics at 298K w as studied ex perimentally.T he mechanism of deg radation for toluene by ozona -tion in aqueous so lutions w as ex plor ed primarily.Key words:deg radation;toluene;ozone

芳香烃类有机物如甲苯废水已被EPT 列为有害致癌物。该类废水因有机物结构较稳定,采用其他的方法难以奏效[1],本课题采用臭氧氧化过程降解该类废水,研究了不同pH 值臭氧氧化降解污染物的过程,在高的pH 值时,臭氧可被催化产生一种氧化能力极强的活性基团OH #

自由基,其氧化电位为2180V,比臭氧(2107V)的高35%,氧化能力仅次于氟[2]。OH #自由基在氧化污染物时无选择性,可引发链反应,直接将有害物氧化为二氧化碳,水或矿物盐,不会造成二次污染。

1 实验部分

实验装置是由英国H i -Tech 公司研制的(M odel SF-51)Stopped Flow 系统(反应器)如图1。由流动子系统,光路部分,流动激发子系统,电子部分,数据处理子系统,控温子系统(未画出)6个部分组成。该仪器通过测定反应物的吸收率随时间的变化,根据Beer-Lamer 定律将吸收率随时间的变化转化为浓度随时间的关系,得到甲苯臭氧氧化降

解过程的动力学常数。实验过程是:臭氧和甲苯溶液分别放在2个储存管中,通过驱动注射器(靠流动激发器推动)使反应物注入混合室中快速混合(可在01001s 内混合均匀),反应物流过检测器(反应器),

1)放大器;2)A/D 板;3)数据处理系统;4)光增大器;5)样品储存管;6)信号检测器;7)检测器;8)混合室;9)阀门;10)驱动注射器;11)流体流动激发器;12)电源与光放大器;13)单色仪;14)停止流动激发器;15)按纽;16)控制板;17)电源;18)U V 光源

图1 Stopped Flow 光谱仪反应器F ig 11 Stopped flow spectrophotometer reactor

第13卷 第2期

环 境 科 学 研 究Research o f Environmental Sciences

V ol.13,No.2,2000

反应后的产物(废液)通过阀门排出;测定检测器中反应物对光(来自U V 光源)的吸收率随时间的变化,经过光增大器和信号检测器、放大器和A/D 板转换,在数据处理系统(计算机)显示出来。停止流动激发器是用以设定实验所需测定的反应时间,在01001~7500s 范围。反应物和废液中甲苯的浓度用HP5840A 型GC 测量,臭氧浓度由碘滴定法决定。L-50型实验用臭氧发生器产生臭氧,甲苯溶液用质量浓度99%分析纯甲苯配制而成,溶液pH 值由硫酸和氢氧化钠调节。实验前首先作出臭氧和甲苯对紫外光(UV)的吸收曲线。结果表明,在280nm 波长时,臭氧的吸收率比甲苯高约10倍,在甲苯的氧化过程臭氧作为有限反应物,甲苯大量过量,实验波长取280nm 。

2 实验结果

211 分析

甲苯的臭氧氧化总反应可由以下方程表示:b A(O 3)+P(C 6H 5CH 3)

Qs (产物或中间物)

(1)

A(O 3)

115O 2

(2)

式中:A )))臭氧;

b )))反应(1)的计量比,定义为每氧化1mol

的甲苯所需的臭氧摩尔数。

基于上述反应的O 3衰减速率为:

-d C a /d t =k 1b C n a C m p +k 2C l

a

(3)

式中:C a )))臭氧摩尔分数;

C p )))甲苯摩尔分数;k 1)))甲苯臭氧氧化速率常数;k 2)))臭氧自分解速率常数;l,m ,n )))反应级数。

式(3)右边第一项是甲苯的臭氧氧化引起的臭氧消失速率,第二项是臭氧自分解引起的臭氧消失速率。初步实验表明,甲苯的臭氧氧化速率远快于臭氧的自分解速度,故在研究甲苯的自氧化过程忽略臭氧的自分解不会产生太大的影响。实验中保持甲苯大量过量,故其浓度C p 可认为不变等于初始浓度C p,0,式(3)可简化为:

-d C a /d t =k c

C n a

(4)式中k c 为表观速率常数,其表达式如下:

k c =k 1b C m p,0

(5)

根据臭氧浓度随时间的变化由式(4)可求出表观速

率常数k c 和相对于臭氧的反应级数n 。式(5)两边

取对数:

ln k c =ln (k 1b )+m ln C p,0

(6)

若已知计量比b ,通过改变甲苯浓度,可由式(6)求得相对于甲苯的反应级数m 和速率常数k 1。212 计量比b 的决定

将含有已知臭氧浓度的水溶液与适量的甲苯溶液混合,使其中一种反应物完全消耗掉,溶液中的臭氧浓度用碘滴定法测定,甲苯浓度由气相色谱决定。图2是反应过程消耗的甲苯摩尔分数X p 与初始臭氧与甲苯摩尔分数比(C a,0/C p,0)关系,图2的结果表明,当C a,0/C p,0大于1,反应结束时只测定到臭氧,若C a,0/C p,0小于1,反应终了溶液可测出甲苯,即完全破坏1mol 甲苯所需的臭氧约为1mol,故计量比b 为1。

图2 反应消耗的甲苯摩尔分数和初始

臭氧与甲苯摩尔分数比关系

F ig 12 Relation of ratio of tol uene molar fraction

consumed during reacti ons to initial ozone and toluene concentrations

213 甲苯的臭氧氧化反应

甲苯的臭氧氧化实验在温度298K 和pH=3~11下进行,初始臭氧摩尔分数为117@10-4mol/L,甲苯初始浓度为618@10-4

~314@10-3

mol/L,故C p,0/C a,0为4~20。图3,4给出298K 、不同pH 值、初始甲苯浓度为01002mol/L (C p,0/C a,0=1118)时,-ln(C a /C a,0)与反应时间t 的关系,均得到直线,相关系数为01989~01999,即-ln (C a /C a,0)与时间t 之间为线性对应关系,反应级数相对于臭氧浓度为1,比较图3,4可知,在碱性条件下甲苯臭氧氧化速率明显加快。图5,6给出表观速率常数的对数ln k c 与初始甲苯浓度的对数ln C p,0关系。由图5可知,在pH 为3和514时,反应相对于甲苯浓度为1级(直线斜率为1);当pH 为7和9时,反应相对于甲苯浓度为015级(直线斜率为015)。由图6可见,在pH 为10和11时,甲苯的臭氧氧化降解与甲苯的浓度无关(直线斜率为0),不同的pH

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第2期钟 理,等:废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究