材料化学第四章课后答案李奇陈光巨编写

第四章
1、试用热化学求
KCl 晶体的点阵能，所需要的数据如下表所示。

物理量 ΔH 生成 ΔH 升华 I K ΔH 分解 Y Cl 数值/kJ ·mol -1
-435
84
418
243
-368
解：根据Hess 定律
2、已知KCl 晶体具有NaCl 型结构，晶胞棱长628pm 。

试计算KCl 晶体的点阵能，并与上题所求的结果比较。

解：根据201
(1)4A AN Z Z e U R m
πε+-=-
将N A 、e 、ε0等按国际单位所给数值代入，得
701.3894101
(1)(/)U AZ Z kJ mol R m
-+-⨯=-
KCl 具有NaCl 晶型，即A=1.748，又Z +=Z —=1，1
(99)2
m =
+=9 1001
628314 3.14102
R pm pm m -=⨯==⨯
所以710
1.389410 1.748111
(1)(/)687.5/3.14109
U kJ mol kJ mol --⨯⨯⨯⨯=⨯-=⨯ 3、从理论计算公式计算NaCl 与MgOde 晶格能。

MgO 的熔点为2800℃，NaCl 为801℃，请说明这种差别的原因。

解：NaCl 、MgO 同属于NaCl 型结构，根据201
(1)4A AN Z Z e U R m
πε+-=-
将N A 、e 、ε0等按国际单位所给数值代入
701.389410 1.7481
(1)(/)U Z Z kJ mol R m
-+-⨯⨯=-
对于NaCl ，R 0=279pm=2.79×10-10
m Z +=Z -=1
m=（7+9）/2=8
所以
7
10
1.389410 1.748111
(1)(/)761.7/
2.79108
U kJ mol kJ mol -
-
⨯⨯⨯⨯
=⨯-=
⨯
对于MgO，R
=210pm=2.10×10-10m Z+=Z-=2
m=（7+7）/2=7
所以
7
10
1.389410 1.748221
(1)(/)3965.2/
2.10107
U kJ mol kJ mol -
-
⨯⨯⨯⨯
=⨯-=
⨯
参考：晶格能的大小，可以表示离子键的强弱。

晶格能越大，表示离子键越强，离子晶体的
熔点也就越高。

因为U
MgO ＞U
NaCl
,，所以mp
MgO
＞mp
NaCl。

4、为什么可将离子晶体的结构归于不等径圆球密堆积的问题？
参考：离子晶体的结构多种多样，而且有的很复杂。

但复杂的离子晶体结构一般都是典型的简单结构形式的变形，故可将离子晶体的结构归结为几种典型的结构形式。

5、如何正确理解离子半径的概念？离子半径是不是常数？它与哪些因素有关？
参考：若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球，两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离，这就是一般所说的离子半径的意义。

离子半径本来应该是指离子电子云的分布范围，但是按照量子力学计算，离子的电子云密度是无穷的，因此严格的说，一个离子的半径是不定的，它和离子所处的特定条件有关。

6、试比较Pauling半径和Goldschmidt半径的异同。

参考：见教材4.1.3。

8、试就负离子堆积方式与正离子所占间隙的种类与分数比较NaCl型与ZnS型结构之异同，比较CsCl和CaF
2
型结构之异同。

答：
9、由离子半径计算CsBr和NaBr的半径比并推测晶体离子的配位数和晶体结构形式。

答：
10、BeO 和MgO 晶体的结构分别属于六方ZnS 和NaCl 型，试从离子半径比与配位数关系推测BeO 和MgO 的晶体结构形式，并与实际结果进行比较。

答：
11、叙述Goldschmidt 结晶化学定律，并扼要阐明它的含意。

参考：晶体的结构形式取决于其组成者的数量关系、大小关系和极化性能，组成者系指原子、离子或原子团。

影响晶体结构形式包含以下几个因素：
（1） 正负离子的相对大小（半径比R +/R -）决定正离子配位数及配位多面体的型式。

（2） 正负离子的相对数量（组成比n +/n -）决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数。

（3） 离子的极化引起键形以及结构形式的变异
12、什么是金属原子半径、离子半径、共价半径、van de waals 半径，他们有何不同？举例说明。

参考：见教材。

金属原子半径：用X 射线衍射法可以测定金属单质的结构，从金属晶体的晶胞参数可以求出两个邻近金属原子间的距离，他的一半就是原子半径。

金属原子半径随配位数不同稍有变化，配位数高，半径大。

离子半径：在离子晶体中，相邻的正负离子间存在着静电吸引力和离子外层电子云相互作用的排斥力，当这两种作用力达成平衡时，离子间保持一定的接触距离。

若将离子近似的看作具有一定半径的弹性球，两个相互接触的球形离子的半径之和即等于核间的平衡距离，这就是一般所说的离子半径的意义。

Van de waals 半径：代表相邻分子中原子之间最小接触距离的平均值。

13、CF 4和PF 3具有相同的电子数（42个）和相对分子质量（88），但CF 4的熔沸点（-184℃，-128℃）均较PF 3（-151.5℃，-101.5℃）低，说明原因。

答：CF 4和PF 3都有色散力。

PF 3是极性分子，除了具有色散力外还有静电力和诱导力；而CF 4是非极性分子，只有色散力。

所以CF 4的熔沸点均较PF 3低。

14、将水分子看作球体，并假设堆积系数（空间占有率）为0.6，液态水中每个水分子的半径多大？
答：液态水中1个水分子占据体积为30.0×10-24
cm 3
（由摩尔体积/N A 得到）设液态水中每个水分子半径为r ，则
3243
430.630.010r cm
π-=⨯ 81.6310r cm -=⨯
15、试解释为什么绿宝石（Be 3Al 2[Si 6O 18]）和透辉石（CaMg[Si 2O 6]）中的n Si :n O 都为1：3，而前者为环状结构，后者为链状结构。

参考：绿宝石的硅酸盐骨架为分立型，结构中含有孤立的硅氧骨干[Si 6O 18]，由六个SiO 4基的环存在于绿宝石中。

透辉石的硅酸盐骨架为链型，结构中每个[SiO 4]四面体公用2个顶点，连成一无限长链。

17、试画出环氧乙烷的分子模型，估计他们的最小直径，3A 型分子筛的孔径约为330pm ，估计一下能否用作环氧乙烷的干燥剂，如果改用5A 型分子筛呢？ 答：
原子 C H O 共价半径（pm ） 77 32 73 范式半径（pm ） 172 120 140 电负性（x p ）
2.55
2.20
3.44
用上列数据，按同（异）核键键长的计算方法，得有关键长数据如下：
O-H C-O C-C C-H 键长
93.8
142
154
105.9
这些计算值与实验测定值有的接近，有的差别较大，下图分子形状是按实测键参数和范式半径画出来的
由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径约为320pm 和440pm 。

因此，水分子能够进入3A 分子筛孔道而环氧乙烷不能。

所以，3A 分子筛对环氧乙烷有干燥作用。

但由于水分子的最小直径与3A 分子筛孔径相差较小，因此脱水效果不会太好。

5A 分子筛的孔径和环氧乙烷分子最小直径非常接近，有可能也吸附环氧乙烷，因此不适用来干燥环氧乙烷。

18、羟基苯甲酸亦称水杨酸，邻位结构熔点是159℃，间位结构熔点是201.3℃，对位结构熔点是213℃，试用氢键解释。

参考：分子间生成氢键，熔点会上升；分子内生成氢键，一般熔点会降低。

水杨酸的邻位结构形成六元环的分子内氢键，熔点159℃，而生成分子间氢键的间位和对位结构熔点分别为201.3℃和213℃。

19、回答下列有关A 型分子筛的问题：
（a ）写出3A ，4A ，5A 型分子筛的化学组成表达式及其用途； （b ）最大孔窗由几个Si 和几个O 原子围成？ （c ）最大孔穴（笼）是什么笼？直径大约多大？ （d ）简述筛分分子的机理。

答：（a ）分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型硅铝酸盐晶体。

已发现的天然沸石约有40余种，主要是丝光沸石、斜发沸石、方沸石和钙十字沸石等。

人工合成的沸石计有100余种，其中A 型、X 型、Y 型和ZSM 型分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。

人工合成的A 型、X 型和Y 型等分子筛的化学组成可用通式M r (Al p Si q O 2(P+Q))·mH 2O 表示。

由该通式可见，Al 3+
和Si 4+
的数目之和为O 2-
数的一半，这表明这几类分子筛都具有骨架型结构。

在一般情况下，Al 3+
数比Si 4+
数小。

若Al 3+
数超过Si 4+
数，则会在结构中出现[AlO 4]四面体直接相连的情况，由于Al-O 静电键强度小于Si-O 静电键度，这会削弱骨架强度。

通常，为使分子筛热稳定性好、耐酸性强，总是希望硅铝比高些。

化学通式中的M 是骨架外的金属离子。

为保持分子筛呈电中性，若M 是一价离子，则r=p ，即在骨架中引入一个Al 3+
代替Si 4+
，则在骨架外就引入一个一价正离子。

若M 为二价离子，则r=p/2，等等。

A 型分子筛主要有3种，即3A ，4A 和5A 型分子筛。

4A 分子筛是A 型分子筛钠盐，属于立方晶系，晶胞参数a=2464pm ，晶胞的组成为Na 96(Al 96Si 96O 384)·216H 2O 。

若不考虑Al 3+
和Si 4+
位置的差别，则可划分出体积只有原晶胞体积1/8（即晶胞参数只有原晶胞参数的1/2）、组成为Na 12(Al 12Si 12O 48)·27H 2O 的“假”晶胞。

这种A 型分子筛的有效孔径约4Å，故称为4A 分子筛或NaA 分子筛。

若用K +
代替Na +
，由于K +
的半径比Na +
的半径大，分子筛的有效孔径减小至3Å左右，称为3A 型分子筛或KA 型分子筛。

其化学组成为K 12(Al 12Si 12O 48)·27H 2O 。

当用Ca 2+
代替Na +
时，由于Ca 2+
的电价是Na +
的2倍，因而Ca 2+
的数目是被其取代的Na +
一半。

而Ca 2+
的半径和Na +
的半径相近，他优先占据六元环的位置。

当晶胞中约有2/3的Na +
被取代时，八元环不再为骨架外的离子所占，这是分子筛八元环的有效孔径增大至约5Å，成为5A 分子筛或CaA 型分子筛，其典型组成为Ca 4Na 4 (Al 12Si 12O 48)·27H 2O 。

如前所述，分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。

5A 分子筛可用于石油脱蜡，使油品凝固点降低，分离出的正烷烃可作为洗涤剂原料。

它还可用于气体或液体的深度干燥及气体的纯化。

也可用来分离甲烷、乙烷和丙烷。

4A 分子筛是制备5A 分子筛和3A 分子筛的原料，它可用于气体和液体的深度干燥和纯化。

3A 分子筛用于深度干燥乙烯和丙烯等气体。

分子筛对水的吸附能力很强，吸附容量很大，可将空气中水的含量从
4000ppm降至10ppm。

此外，A型分子筛不潮解、不膨胀、不腐蚀、不污染、可再生，是理想的吸附剂、干燥剂和分离剂，某些A型分子筛还可作为一些化学反应的催化剂。

轴的方向削去顶角，所得到的多面体称为立方八面体。

（b）将一正八面体分别沿着垂直于C
4
削去6个顶点得到6个四边形，而原来的8个三角形都变成了六边形，所以立方八面体是一个十四面体，有24个顶点、36条棱。

可看作由立方体和八面体围聚而成。

在分子筛结构中，硅（铝）氧四面体通过顶点上的O2-互相连接形成环，环上的四面体再通过顶点上的O2-互相连接形成三为骨架。

在骨架中形成了许许多多的面体空穴，常称为“笼”。

A型分子筛就是由立方八面体笼、α笼和立方体笼构成的。

立方八面体笼又称为β笼或方钠石笼。

其几何结构特征可用上述的立方八面体模拟。

笼的平均有效直径为660pm，有效体积约4.1×10-18cm3。

将β笼放在立方体的8个顶点上，笼和笼通过立方体相连，则8个β笼相连后形成一个α笼，此即A型分子筛的结构。

α笼是一个二十六面体，由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成，共有48个顶点，72条棱。

A型分子筛的最大窗口是八元环，由8个硅（铝）氧四面体构成。

八元环包含8个硅（铝）氧离子和8个氧离子。

该八元环的有效孔径约为420pm。

若把环看成正多边形，则八元环的直径可按图估算。

（c）如前所述，8个β笼通过立方体互相连接形成α笼。

它是A型分子筛最大的空穴，平均有效直径为1140pm,有效体积为4.4×10-16cm3。

（d）脱水后的分子筛具有空旷的骨架型结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴。

孔径大小数量级与一般分子相当，它只允许直径比孔径小的分子进入，直径比孔径大的分子被拒之门外，从而将大小、形状不同的恩资分开，起筛分分子的作用，
故而得名。

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