含硫原油的主要性质

含硫原油的主要性质
摘要综述了加工含硫原油对设备的腐蚀问题和应采取的对策。

认为应提高原料油和产品的脱硫能力，和做好工艺防腐及设备的选材工作。

关键词含硫原油性质腐蚀与防护
世界原油的硫含量在不断升高，目前硫含量在1%以上的原油占世界原油总产量的55%以上。

据预测原油平均相对密度将上升到0.863 3 g/cm3，硫含量将上升到1.6%。

2001年中国石油化工集团公司下发了《加工高含硫原油安全管理规定》，明确含硫量在1%以上的原油为高含硫原油。

随着我国沿海炼油厂加工含硫原油规模的不断扩大和我国环保要求的不断提高，加工含硫原油所面临的问题也越来越多。

含硫原油有两个比较突出的特点，一是硫含量高，如伊朗拉万原油的硫含量达 1.938%，其大于500℃的减压渣油硫含量高达4.304%；二是轻馏分多，蜡油收率较高，如沙特拜里原油小于180℃轻馏分质量收率达22.39%，而我国胜利原油小于180℃轻馏分质量收率只有4.18%（几乎不含C3和C4）。

因此加工含硫原油带来了加工工艺的改动、设备的腐蚀与防护，以及环境保护等问题。

1 含硫原油的主要性质
含硫原油主要来自中东，如沙特、伊朗、伊拉克、阿联酋、科威特、阿曼等国家，其主要性质见表1。

从中可见，含硫原油与中国胜利原油相比，轻馏分都较多，密度、粘度、酸值、胶质、凝点和闪点都较低，钒含量则普遍较高，各段馏分的硫含量都较高。

表1 含硫原油的主要性质
原油种类伊朗
拉万
沙特
轻质
伊朗
重质
伊朗
轻质
沙特
拜里
加蓬
曼吉
美国
北坡
阿曼阿联
酋穆
尔班
中国
胜利
评价日期1997-
08-06 1995-
03-06
1997-
03-05
1995-
08-27
1995-
12-23
1997-
06-23
1998-
07-27
1997-
07-17
1993-
06-03
1998-
05-20
含量,% 1.938
0 1.836
1.722
1.512
1.337
1.313
1.091
1.018
0.860
0.711
密度/（g.cm-3）0.861
6
0.859
5
0.875
6
0.857
2
0.841
5
0.879
4
0.873
6
0.853
4
0.823
9
0.912
4
凝点/℃-22 <-30 <-30 -16 <-30 -15 <-30 <-30 -7 15 开口闪点
/℃
<28 <21 <21 28 <18 <28 47 <25 <29 57
50℃粘度/ （mm2.s-1）4.91 4.94 8.34 5.48 3.20 13.69 6.61 8.82 2.55 100.1
酸值（KOH）
/（mg.g-1）
0.08 0.05 0.11 0.15 0.05 0.22 0.05 0.18 0.05 0.26
残碳,% 3.66 4.20 5.87 4.09 2.06 4.47 4.92 3.09 1.96 6.13 盐含量/
（mg.L-1）
5.00 5
6.00 76.00 1
7.40 12.50 10.20 2.20 3.00 22.10 65.70 蜡含量,% 2.59 5.27 3.82 3.09 3.83 4.60 1.50 3.25 5.16 5.53 硅胶胶
质, %
6.77 4.76 8.59
7.69 3.57
8.35 7.32 2.12 2.8 4 15.20
沥青质,% 2.45 0.81 2.69 0.85 0.16 0.74 1.28 0.13 0.36 0.09 镍含量（×
10-6）
5.19 5.61 2
6.35 14.54 0.88 58.80 10.70 4.61 1.38 23.15 钒含量（×
10-6）
5.18 10.32 71.30 3
6.30 2.08 46.63 18.86 5.30 1.35 1.67 HK-180℃
收率,%
19.00 19.40 18.15 19.10 22.39 13.83 16.58 16.31 28.68 4.18 180～
260℃收
率,%
14.57 12.98 11.67 12.54 14.02 8.95 11.82 12.52 13.86 6.57
260～
360℃收
率,%
17.71 18.79 16.59 17.48 19.78 18.85 17.08 17.61 19.63 12.31
360～
500℃收
率,%
22.21 22.41 21.78 22.36 23.55 24.15 23.77 21.43 23.18 29.20
>500℃收
率,%
26.51 26.42 31.81 28.52 20.26 34.22 30.75 32.13 14.65 47.74
汽油含硫,% 0.062 0.029 0.100 0.048 0.043 0.042 0.005 0.039 0.011
2
0.005
煤油含
硫,%
0.384 0.210 0.412 0.257 0.156 0.310 0.106 0.182 0.128 0.134
柴油含
硫,%
1.598 1.460 1.223 1.102 1.168 0.694 0.721 0.600 0.900 0.371
蜡油含
硫,%
2.477 2.423 1.797 1.751 1.918 1.089 1.273 1.064 1.410 0.490 减渣含 4.304
3.943 3.302 3.347 3.205 2.373 2.368 2.213 2.280 1.291
硫,%
注：均油轮采样。

2 设备腐蚀与防护
在高温条件下，金属材料的硫化腐蚀比氧化腐蚀要严重得多，大多数材料的硫化速度比氧化速度多1～2个数量级[1]。

炼油厂原有的装置不能满足含硫原油加工的需要，对腐蚀与防护的重要性认识不足，已造成许多事故和巨大的经济损失。

因此重视硫的腐蚀问题，做好防腐措施，十分必要。

2.1 含硫原油的硫分布
原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物，以及分子量大、结构复杂的含硫化合物。

一般将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫，元素硫、硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而引起设备的腐蚀，统称为活性硫；其余不能直接与金属作用的硫化物统称为非活性硫。

也有人提出“腐蚀性硫”概念，认为石油馏分中活性硫的多少只表明其潜在的腐蚀性的大小，活性硫产生腐蚀的程度与反应条件有关。

一般而言，温度高于200℃时，活性硫产生腐蚀的可能性大，而温度低于200℃时，腐蚀性硫一般只占活性硫的20%～40%[2]。

但这一概念并无实质的科学意义，因为任何反应速度均与温度相关。

从表1可以看出，原油中的硫化物主要分布在重质馏分中，蜡油和减渣的硫含量占总硫的80%以上，这些馏分进入二次加工装置将对设备构成威胁。

尽管各种原油的总硫含量不同，但其硫化物类型的分布差别不大，噻吩类化合物通常占总硫的50%～70%[3]。

有研究表明，硫醇和硫化氢主要分布在沸点为50～250℃的馏分中，元素硫和二硫化物主要分布在100～250℃的馏分中，即原油中的活性硫主要分布在沸点小于250℃的轻质馏分中。

二硫醚类和噻吩类硫化物则主要分布在沸点大于200℃的馏分中，沸点越高，此类非活性硫的比例越高，而且非活性硫化物一般比活性硫化物更难脱除，这是含硫原油加工的主要问题。

2.2 硫腐蚀与防护
在含硫原油的加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置，也存在于二次加工装置，甚至延伸到下游化工装置，可以说硫腐蚀贯穿于炼油的全过程。

再加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同作用，形成了错综复杂的腐蚀体系，对硫腐蚀的动力学和热力学研究以及防护措施的制定带来许多困难。

a)a)低温轻油部位的腐蚀与防护
原油中存在的H2S以及有机硫化物分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl、NH3等）和人为加入的腐蚀性介质（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部分（特别是气液相变部分）造成严重的腐蚀。

典型的有蒸馏装置塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境、催化裂化装置分馏塔顶的HCN+H2S+H2O腐蚀环境、加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蚀环境、干气脱硫装置再生塔和气体吸收塔的
RNH2+CO2+H2S+H2O腐蚀环境等。

蒸馏装置塔顶的HCl主要是原油中的无机盐在一定温度下水解生成，H2S来自原油中的硫化氢和原油中硫化物的分解，H2O来自原油中含有的水以及塔顶三注工艺防腐注水。

在无工艺防腐蚀的条件下，碳钢的腐蚀速度可达 2 mm/a，常压塔碳钢管壳式冷却器管束进口部位腐蚀率高达6.0～14.5 mm/a，常压塔顶用0Cr13浮阀出现点蚀，腐蚀率为1.8～2.0 mm/a，这是炼油厂腐蚀最严重的部位之一[4]。

由于蒸馏装置塔顶腐蚀环境中氯离子浓度较高，再加上各种应力的影响极易造成氯离子应力腐蚀开裂，因此低温轻油部位的材料升级难度较大，采用“一脱三注”为核心内容的工艺防腐蚀手段显得异常重要。

在塔顶系统注氨水是国内控制pH值的常用方法，但也是设备发生垢下腐蚀的主要原因（占设备破坏的80%），其腐蚀速度是均匀腐蚀的20倍。

一些研究结果表明，塔顶系统最佳pH值为5.0～5.5，即使在硫含量很高的情况下，pH值最低限也不应低于4.5。

在此范围内操作可以控制沉积物形成，减少中和剂用量，延长设备寿命[5]。

改进工艺防腐措施，提高脱盐率，是防止低温轻油部位腐蚀的有效途径。

在日本炼油厂一般不使用氨，注碱的位置在常压炉前，经常压炉分解的HCl将被中和。

在塔顶循环段注缓蚀剂和中和剂，以保护塔顶。

在冷凝冷却系统管线和换热器分别注缓蚀剂、中和剂和洗涤水。

注入过程全部实现自动控制，真正控制的指标是分离器排水的pH值，一般控制在6.0～6.5。

除此以外采用电阻探针在线检测。

国内炼油厂目前普遍采用的缓蚀剂主要有尼凡丁-18（长链胺类，洛阳产）、7019（酰胺类，兰炼产）、1017（咪唑啉类，南京产）等系列。

据报道，7019缓蚀剂是脂肪族酰胺化合物，其缓蚀作用比尼凡丁-18强[6]。

耐蚀金属材料的选择也是热点。

在日本，该部位的耐蚀材料选用SUS405(0Cr13Al)和Monel等。

也有厂壳体用碳钢+HastelloyC-4，内件用HastelloyC-4（UNS No6455）。

茂名石化在蒸馏装置的低温部位全部使用碳钢材料。

催化裂化装置吸收解吸系统中，HCN的存在对H2S+H2O的腐蚀起促进作用。

当催化原料中氮的总量大于0.1%时，就会引起设备的严重腐蚀，当CN—大于500 mg/L时，促进腐蚀作用明显。

防护措施是筒体采用碳钢（镇静钢）加3 mm 0Cr13Al复合板或0Cr13，也可采用铬钼钢（12Cr2AlMoV），配用317焊条，焊后750℃热处理，焊缝及热影响区的硬度应小于HB200。

填料可用0Cr13或碳钢渗铝。

但在HCN+ H2S +H2O部位，选用不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，极易发生硫化氢应力腐蚀开裂。

RNH2（乙醇胺）+ CO2+H2S +H2O型腐蚀发生在干气或液化石油气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统。

腐蚀形态表现为碱性介质下由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。

对操作温度高于90℃的碳钢设备及管线，进行焊后消除应力热处理，可防止碱性条件下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。

b)b)湿硫化氢的腐蚀与防护
湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如催化裂化装置的吸收稳定部分、产品精制装置中的干气及液化石油气脱硫部分、酸性水气提装置的气提塔、加氢裂化
和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的过程设备。

湿硫化氢对碳钢设备可以形成两方面的腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。

因此，对硫化氢浓度大于50 mg/L的腐蚀环境，壳体宜选用抗拉强度不大于414MPa的碳钢或碳锰钢材料；对硫化氢浓度大于50 mg/L，氰化物浓度大于20 mg/L的腐蚀环境，壳体宜选用碳钢或碳锰钢加0Cr13复合钢板，内件选用0Cr13。

c)c)高温硫腐蚀与防护
高温硫化物的腐蚀环境是指240℃以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀环境。

典型的有蒸馏装置常减压塔的下部及塔底管线，常压重油和减压渣油换热器，催化裂化和延迟焦化装置主分馏塔的下部等。

高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但也与总硫量有关。

温度升高，硫腐蚀逐渐加剧，到430℃时腐蚀达到最高值，其后腐蚀开始下降。

因此，炼油装置塔体高温部位可选用碳钢加0Cr13或SUS405(0Cr13Al)之类的铁素体不锈钢复合板。

塔内件可选用0Cr13、12AlMoV、碳钢渗铝等，换热器的管子可选用Cr5Mo和碳钢渗铝。

塔体材料可选用0Cr18Ni10Ti（SUS321），其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al，且加工性好。

但0Cr18Ni10Ti（SUS321）抗SCC（连多硫酸应力腐蚀开裂）能力不如0Cr13或0Cr13Al，要控制连多硫酸腐蚀。

管线使用Cr5Mo防腐蚀蚀适宜的，对于转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位可选用316L。

碳钢渗铝可以有效抑制高温硫腐蚀，日本许多炼油厂使用这种材料，使用周期在6年以上。

茂名石化在易发生严重腐蚀的部分选用20g加0Cr13不锈钢复合板或日本进口的SB42+SUS405复合钢板[7]。

亦有建议高温易腐蚀部位管线用Cr5Mo材质，弯头、管嘴等部位用1Cr18Ni9Ti材质[8]。

在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中，由于H2的存在加速H2S的腐蚀，在240℃以上形成高温H2S 腐蚀环境，腐蚀主要发生在加氢裂化装置的反应器、加氢脱硫装置的反应器以及催化重整的石脑油加氢精制反应器等。

影响腐蚀速度的主要因素是温度和硫化氢浓度。

在设计温度不大于450℃时，采用18-8Ti奥氏体不锈钢的腐蚀速度是可以接受的。

在加工含酸含硫原油时，加入耐高温缓蚀剂如Nalco公司的N5180高温缓蚀剂（烷基酯与杂环复配物），可有效地防止环烷酸的腐蚀。

中国石化集团公司防腐研究中心也研制出SH9018高温缓蚀剂。

d)d)连多硫酸引起的应力腐蚀开裂
装置运行期间遭受硫的腐蚀，在设备表面生成硫化物，当装置停工期间有氧（空气）和水进入时，与这些硫化物反应生成连多硫酸（H2SxO6），在连多硫酸和拉伸应力的共同作用下，就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂（SCC）。

连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等系统中用奥氏体不锈钢制成的设备上。

因此当装置由于停车、检修等原因处于停工时，应参照NACE推荐执行标准RP 170—1997《奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金炼油设备在停工期间产生连多硫酸应力腐蚀开裂的防护》。

e)e)高温烟气硫酸露点腐蚀与防护
燃料油在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气，在加热炉的低温部位，SO2和SO3与空气中水分共同在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。

一般发生在加热炉的空气预热器和烟道；废热锅炉的省煤器及管道等。

由于烟气在露点以上基本上不存在硫酸露点腐蚀的问题，因此在准确测定烟气露点的基础上，可以通过提高排烟温度达到预防腐蚀的目的，但这种方法造成一定的热量浪费。

国内开发了耐硫酸露点腐蚀的新钢种—ND钢，在几家炼油厂的加热炉系统应用，已取得一定的效果。

烧结合金涂层也是解决高温烟气硫酸露点腐蚀的一种方法，经工业应用效果明显，且价格容易接受。

f)f)NO x+SO x+H2O型的腐蚀与防护
这一腐蚀体系给催化装置的再生器、三旋等设备造成应力腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，严重威胁装置的正常运行。

因此，对老装置采用自动脱落型保温材料，提高壁温，防止结露；对新装置采用内喷合金涂层的保护方法，防止裂纹开裂。

2.3 建立防腐综合管理体系
国外对加工含硫原油腐蚀的控制，除了选择合理的加工流程外，主要强化工艺防腐，合理选择材料以及提高监测技术。

a) 工艺防腐蚀
工艺防腐蚀是主要手段之一，以“一脱三注”为例，国外一些炼油厂的深度脱盐指标达到1 mg/L，而国内炼油厂还经常达不到3 mg/L的集团公司指标；国外以使用有机胺类中和缓蚀剂为主，而国内以注氨水为主且缓蚀剂的效果也不甚理想；国外在分馏塔顶系统均采用工艺防腐蚀技术，而国内除蒸馏塔顶采用外，其它分馏塔顶系统采用的还不多。

值得注意的是，国外的加氢能力进一步提高。

1998年美国的加氢能力占原油蒸馏的73.8%，日本的加氢能力占原油蒸馏的89.1%，而国内的加氢能力仅占原油蒸馏的15.8%，这也是腐蚀严重的原因之一。

b) 合理选材
应当考虑生产装置的材质情况，对腐蚀带来的装置维护成本和装置能否长周期安全运行等问题进行分析。

国外使用的材料整体上等级要高，国内在分馏塔顶还很少使用双相不锈钢Monel和Hastelloy合金；国外针对加工不同的原油，都有选材标准，而国内则不多、不细，在实际生产中用错材料或用混材料的例子时有发生。

c) 在线监测
国外已普遍使用监测技术，仅常减压系统，就布置了上万个检测点，检测结果通过网络进入DCS系统；对反应器、炉管等一些核心设备或装置全部采用监测技术和使用寿命评估。

而国内在这方面才刚起步。

d) 管理体系
国内在防腐蚀的管理方面与国外仍有差距。

国外助剂的投加已实现自动化，而国内人为因素太多；国外对设备的使用状况采用监测技术，而国内多凭人工经验；国外在设计或施工中，充分考虑了防腐蚀措施，而国内则大多没有细化。

中国石化集团公司已制定了《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》（SH/T 3096—1999），将有助于各炼油厂改扩建时合理选用设备、管线材质，同时考虑设备防腐措施，防止硫化氢腐蚀泄漏。

此外在加工含硫原油时，腐蚀对加工的能物耗水平，以及腐蚀泄漏造成的影响和一线生产人员的健康、安全、环境保护带来的影响也应引起重视。

3 对策
炼油厂在加工含硫原油时应采取如下对策：
a) 含硫原油和低硫原油搭配进行混炼，以使硫含量不超过设计规定值；
b) 应筛选破乳剂（特别针对加工重质原油），提高脱盐效率，有效降低装置设备的腐蚀。

做好蒸馏装置“一脱三注”和含硫化氢的分馏塔、气提塔顶的注缓蚀剂等防腐工作；
C )应在蒸馏装置以及后续的加氢、重整等高温重油部位，选择耐高温硫腐蚀的合金材料，加强在线监测，以确保装置的长周期运行；
d) 建立含硫原油的腐蚀档案，研制高效缓蚀剂、中和剂等助剂。

参考文献
1 彭进. 石油化工腐蚀与防护，1999，16（3）：46
2 汪申，田松柏. 炼油设计，2000，30（7）：23
3 汤海涛，凌珑，王龙延. 炼油设计，1999，29（8）：9
4 崔新安，宁朝辉. 炼油设计，1999，29（8）：61
5 崔新安，贾鹏材. 石油化工腐蚀与防护，2001，18（1）：1
6 徐泽远，贾鹏材. 炼油设计，2001，31（2）：57
7 刘小辉. 石油化工腐蚀与防护，1997，14（4）：7
8 高红利，洪锡钢. 机械开发，1999，（3）：23。