含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性

2015年11月 CIESC Journal

November 2015第

66卷 第11期 化 工 学 报 V ol.66 No.11

含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性

肖申1,2，沈来宏1，牛欣1，顾海明1，葛晖骏1

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；

2

华电电力科学研究院中南分院，湖北 武汉 430062）

摘要：以谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作为生物质的含氮模型化合物，进行化学链燃烧实验，主要考察了反应温度、氨基酸种类、碱金属钾元素等对化学链燃烧还原反应过程中氮氧化物释放特性的影响。结果显示，挥发分氮的释放迅速，温度的升高有利于NO 和NO 2的生成，N 2O 的生成会出现波动。模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮向氮氧化物的转化。钾元素对苯丙氨酸的化学链燃烧过程中NO 的释放抑制作用较强，而对其他氨基酸化学链燃烧过程中氮氧化物释放的影响则不太显著。

关键词：生物质；含氮模型化合物；化学链燃烧；氮氧化物 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20150475

中图分类号：TK 6 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）11—4588—09

NO x release in chemical looping combustion of N-containing model compounds

XIAO Shen 1,2, SHEN Laihong 1, NIU Xin 1, GU Haiming 1, GE Huijun 1

(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education , Southeast University , Nanjing 210096,

Jiangsu , China ; 2Huadian Electric Power Research Institute of Zhongnan Branch , Wuhan 430062, Hubei , China )

Abstract : The experiment was conducted using glutamic acid, glycine and phenylalanine as N-containing model

compounds. During their reduction in chemical looping combustion (CLC), the effects of temperature and K element on NO x release were studied. The results indicated that release of volatile-N was quick during whole CLC process, and yields of NO and NO 2 increased with increasing temperature, whereas N 2O concentration showed fluctuation. Higher nitrogen content in model compounds, more difficult for conversion from nitrogen to NO x . K element showed no significant effect on NO x release of the three amino acids during CLC process except that NO emission from phenylalanine.

Key words : biomass; N-containing model compound; chemical looping combustion; NO x

引 言

化学链燃烧（chemical looping combustion ，CLC ）是一种新型的无火焰燃烧技术，通过载氧体（oxygen carrier ，OC ）传递氧和热量，从而避免了

燃料和空气的直接接触，基本原理如图1所示。与

传统燃烧相比，化学链燃烧反应器出口的主要气体产物是CO 2和H 2O （g ），经冷凝后即可得到高纯度的CO 2，是一种高效的CO 2捕集技术。

前期化学链燃烧研究以气体燃料（如天然气、

2015-04-14收到初稿，2015-05-14收到修改稿。

联系人：沈来宏。第一作者：肖申（1989—），男，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（51476029，51406035）；中国博士后基金特别资助项目（2015T80486）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（3203005601）。

Received date : 2015-04-14.

Corresponding author : Prof. SHEN Laihong, lhshen@ Foundation item : supported by the National Natural Science Foundation of China (51476029, 51406035), the China Postdoctoral Science Special Foundation (2015T80486) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (3203005601).

第11期肖申等：含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性·4589·

图1 化学链燃烧原理

Fig.1 Principle of chemical looping combustion

甲烷等）为主，近年来，以煤、生物质、石油焦等为代表的固体燃料也引起了研究者的重视[1-4]，发展固体化学链燃烧技术有着比较广阔的前景。生物质能具有可再生性和低含硫性，是未来能源的重要组成，发展生物质化学链燃烧技术有着积极的意义。

化学链燃烧系统的温度一般不高于1100℃，远低于常规的燃烧温度，因而能有效抑制空气反应器中热力型氮氧化物（NO x）的生成，燃料中固有的氮元素转化为NO x（N2O、NO或NO2）的前体（主要是HCN和NH3），之后进一步被氧化成NO x，成为潜在的污染源[5]。选取含氮模型化合物进行研究有助于排除次要因素的干扰，是研究煤热解过程中氮迁移机理的一个重要途径。生物质种类多样，氮的赋存形态差异较大，目前主流观点认为生物质中氮主要存在于蛋白质和游离态的氨基酸中[6-7]。已有部分研究者将蛋白质作为生物质的含氮模型化合物用于生物质燃烧、热解和气化等过程的探究[6,8]。

当前，对于生物质化学链燃烧过程中氮的迁移及释放研究，应用含氮模型化合物进行分析的鲜有报道。借鉴煤研究选取吡咯、吡啶等作为含氮模型化合物的经验[9]，本文选取氨基酸作为生物质的含氮模型化合物，以天然铁矿石为载氧体，在小型固定床上，研究其化学链燃烧过程中氮氧化物的释放特性。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文实验选用生物质中常见的谷氨酸（glutamic acid，Glu）、甘氨酸（glycine，Gly）和苯丙氨酸

表2天然赤铁矿的化学组成分析

Table 2 Chemical composition of natural hematite/% (mass) Fe2O3SiO2Al2O3K2O P2O5 CaO TiO2Other 83.217.06 5.37 0.030.38 0.24 0.08 3.63

（phenylalanine，Phe）作为含氮模型化合物，其中，谷氨酸和甘氨酸是脂肪族氨基酸，苯丙氨酸是芳香族氨基酸。氨基酸样品由中国医药（集团）上海化学试剂公司提供，其组成分析见表1。载氧体采用澳洲进口的天然赤铁矿，实验前置于马弗炉内，在950℃高温下煅烧3 h以提高其机械强度。煅烧后的载氧体经X射线荧光光谱仪ARL-9800检测，其组成分析如表2所示。Fe2O3是载氧体的活性成分，SiO2和Al2O3是惰性载体。载氧体的筛分粒径在

0.3～0.45 mm之间。

1.2 实验装置和方法

固定床实验系统如图2所示。反应器内径为32 mm，床高680 mm，布风板安装在距底部350 mm 处；反应器的加热由智能温控仪及电炉控制，温度由2个K型热电偶进行监测，分别位于反应器内和加热装置之间。高纯氩气作为反应前后的载气和吹扫气体；蒸汽流量由TBP-50A型恒流泵精确控制；反应后气体流经过滤、冷凝装置后，使用

Emerson

图2 固定床化学链燃烧系统

Fig.2 Fixed bed system for chemical looping combustion

表1氨基酸的组成分析

Table 1 Composition analysis of amino acids

Elemental composition/% (mass)

Amino acid Structural formula

C H O N

Glu HOOC CH2CH2CH(NH2)COOH 40.82 6.12 43.54 9.52 Gly NH2CH2COOH 32 6.67 42.67 18.66

Phe CH2CH(NH2)COOH 65.45 6.67 19.4 8.48