有色冶金原理第二章-化合物的离解—生成反应
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
5
二、ΔGTθ与温度的关系
—— ΔGTθ一T关系式（捷姆金—许华兹曼速算式）
推导过程
根据热力学第二定律，在等温等压条件下
ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ
(2-3)
式(2-3)中，上标“Θ”为保准状态，即固体、液体为纯物质，
气体为101325Pa，ΔGTΘ为反应的标准吉布斯自由能变化， ΔHTΘ为反应的标准焓变化，ΔSTΘ为反应的标准熵变化，T为 绝对温度。
a 12 T9 T d 8 22 T T T 9 2 d 8 T a 22 T9 T d 8 22 T T T 9 2 8 dT
G T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 a 0 ln 2 T9 2 T 89 1 8
a 1 T 2 2 2 T 9 2 2 89 8 a 2 T 6 2 2 29 2 2 8 3 T 9 3 8
C P a 0 a 1 T a 2 T 2 a 2 T 2
11
fG T fH 2 9 T 8 fS 2 9 T 8 a 0 l2 n T 9 2 T 8 9 1 8 a 1 T 2 2 2 T 2 9 28 9
a2 T 6 2229 2 8 2 3 T 9 3 8 a 2 2 219 T 1 8 2
7
根据分部积分法公式 ud VuVVdu
设V 1
T
，则dVdT/T2 ，设 uCPdT ，
则 duCPdT，则上式可改变为：
G T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 2 T9 2 T 8 9 C 8P dT T d 2 T
H 2 9 8 T S2 9 8 T 2 T9 T d8 2T 2 T9 C 8P d T
、 H
298
S
298
、a
0
、a 1 、 a 2 、
或 a 2 皆可由热力学数据表中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2
由热力学数据表查出上述数值后，根据式(2—10)即可求出各离解一
生成反应的ΔGΘ值，并进一步求出KP或PB值。这一计算式也适用于T fH T T fS T
而，通常皆将多项式回归为二项式 △GΘ= A+ BT，二项式是直线方程，计算、
作图皆较简便，也具有足够准确性。
如对煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2，已知其△GTθ一T多项式为： ΔGΘ=一571660+ 193.51T一1.51TlnT一2.85 x 10-3T +7.24x 105T-2J
经回归分析得出二项式为：ΔGΘ= -564756+173.55TJ 当T=1000K时，按多项式求得△G1000Θ=-390660J) 按二项式求得△G1000Θ=-391200J,
a2
1
1
12
2298 T
9
式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以 Mo、M1、M2、M-2 代入，
则可得: G T H 2 9 T S 8 2 9 T 8 a 0 M 0 a 1 M 1
a 2 M 2 a 2 M 2
(2-10)
式(2-10)中各反应物和生成物的
=761.1 kJ·mol-1
115
3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热Δf Hθ(298) 和标 准摩尔熵Sθ(298) 以及摩尔热容按熵法计算。 ——捷姆金一许华兹曼速算式
4、根据反应物和生成物的匀Δf Hθ(298) 和自由能函数用自 由能函数法进行计算。
→ 魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380. → 李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.
4
【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算 Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)
1000K时， Fe 的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9 KJ·mol-1 O2 的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62 KJ·mol-1 FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1
→1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能: ΔGTθ=-359.48+220.62/2+49.9 =-199.27 kJ·mol-1
已知 ΔHTΘ= ΔH298Θ +∫ 298 ΔCPdT
(2-4)
式(2-4)中△CP为生成物与反应物的热容差，即:
ΔCP=(∑CP )生成物一(∑CP)反应物
6
而
Cp=α0+α1T+α2T2(或a-2 T-2)
(2-5)
故
△Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα-2T-2
(2-6)
对于热容Cp的三项式在高温下一般常用α0+α,T+a-1T-2式。
116
2.3氧化物的吉布斯自由能图(氧势图)
一、△GTθ一T (ΔGTθ一T) 二项式
式(2-11)为ΔGΘ—T的多项式，计算比较复杂。由以上计算结果可看出，后
两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式：
ΔGΘ=A十BTlogT十CT
(2-12)
无论是多项式或三项式，AGΘ与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。因
进行计算。 【例题】试求1000K时TiO2 的△GTθ值。 【解】TiO2 的生成反应：
Ti (s) + O2(g) = TiO2(s) 1000K时，Gθ(kJ·mo1-1) -44.4 -220.6 -1026.1 1000K时TiO2的△G1000Kθ= -1026.1- (-44.4-220.6)
119
220
四、ΔGθ一T直线式的截距和斜率
Δf Gθ一T直线式的截距和斜率均为与 温度无关的常数。 对比直线式Δf Gθ=A+BT 与 Δf Gθ=ΔHθ-ΔSθT可知：
斜率B相当于一△Sθ在适用温度范围内的平均值。 ΔGθ--T直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化。 当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，ΔGθ一T线的
fH T fH 2 T9 8 2 T9 8 C P d T
fST fS2 T9 8 2 T9 8 T CP dT C P C P 生 成C 物 P 反应物
fH 2 98 fH 2 生 98 成 fH 物 2 反 98应物
fS 2 9 8S 2 9 生 8 成 S 2 物 9 反 8 应物
三、研究离解—生成反应的意义
了备各种化合物的离解条件； 比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低； 由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化—还原 反应的热力学数据。
3
2.2 离解—生成反应的ΔGθ—T关系式
一、标准摩尔生成吉布斯自由能—ΔGTθ
定义 在给定温度及标准压强(pθ=101.325kPa)下， 由标准态的单质反应生成1mol标准态下 的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自 由能变化。
AB(s,l) =A(s,l)+B(g) AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物； A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物； B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。 生成反应：离解反应的逆过程
2
二、常见的化合物的生成—分解反应
2Fe3O4=6FeO+O2↑ H2WO4=W03+H2O↑ 2FeS2= 2FeS+S2↑ CaCO3= CaO+CO2↑ 2CuCl2=2CuCl+Cl2↑ 2CO2 = 2CO+O2↑
113
代入式（2-9）：
G 2644 7.9 2 0T 2 8T 1.3 6 2 ln 2 T98
2 T91 8 1.5 8 0 1 0 3 T 22 2T 9 2 8 29 8
1.971051 1 12 2298T
26 1 . 1 9 T 7 1 6 . 1 3 9 T 6 lT 2 2 n 9 . 2 2 1 5 3 T 2 0 0.9 6 15 0 T 1J
2C+O2=2CO
ΔS298θ=183J·K-1·mol-1
2CO+O2=2CO2
= -173J·K-1·mol-1
C+O2=CO2
=6J·K-1·mol-1
对于反应 2H2 + O2 = 2H2O, ΔS298θ约为 -89 J·K-1·mol-1，ΔGfθ一T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的ΔGfθ一T斜率为小。
ΔGθ=n·ΔGθ
MexOy Me2O MeO Me2O3 MeO2 Me2O5
n
2
2
2/3 1
2/5
且氧化物的吉布斯自由能图只能适用于标准状态：即 参与反应的物质中，凝聚相 (固、液相) 为定组成化合物， 气相为101325 Pa。若凝聚相为不定组成化合物，固溶体或 溶液则不适用。
118
三、ΔGθ-- T关系式
斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大致平行。 ←凝聚态金属和氧化物的Sθ都较小，MeO生成反应的ΔSθ主要 取决于气态氧的Sθ，S298θ为205 J·K-l·mol-1。 据△Gθ = ΔHθ-- △Sθ·T →ΔGθ一T线的斜率为正。
221
C氧化生成CO反应的ΔGfθ一T线的斜率为负，CO氧化生成CO2 反应的ΔGfθ一T线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的明ΔGfθ一T 线的斜率约为0。
式(2-4)中△H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物—(∑ΔH298Θ)反应物
(2-7)
已知 ΔSTΘ=ΔS298Θ＋
T CPdT
298 T
式(2-7)中 S 2 9 8S 2 9 生 8 成S 物 2 9 反 8应物
将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：
G T H 2 9 T 8 S 2 9 82 T 9C 8 P d T2 T9 T C 8 P d T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 T 12 T 9C 8 P d T 2 T 9T 1 8 C P d T
将式（2-6）代入式（2-8）：
（2-8）
G T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 2 TT d 9 28 2 T T 9 a 0 8 a 1 a 2 T 2 2 T 2 d T
8
展开得： G T H 2 9 T 8 S 2 9T 8 a 02 TT d 92 8 2 T T d 98 T a 12 TT d 92 8 2 T T T 98 dT
式(2-11)即为反应的ΔGΘ—T关系式，适用子选用CP值的温度范 围。如求反应在1000K时的ΔGΘ值：
G 1 0 0 2 0 6 9 11 7 2 9 12 1 6 2 90 7 2 9 3 56 5 0 19351J1
114
三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获等得
1、查找有关手册 2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值
第二章 化合物的离解—生成反应
2.1 概述 2.2 离解—生成反应的△Gθ一T关系式 2.3 氧化物的吉布斯自由能图 2.4 氧化物的离解和金属的氧化
1
2.1概述
一、化合物的离解一生成反应的基本概念
离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条 件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种 过程:
Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s)
00
-264428
S
298
27.15 1/2×205.0 58.79
H2982644J28 S2 9 8 7.9 0J 2 K 1
C PF 4 e .7 O 8 8 9 .7 1 3 3 T 0 2 .8 1 5 T 0 2
C P 2 O 1 2 2 .9 9 1 2 6 4 .1 1 8 3 T 0 1 2 1 .6 1 7 5 T 0 2
可见误差仅1.4‰。应用二项式计算反应的△GΘ是足够准确的。
117
二、单位和标准状态
对每一MeO皆存在△Gθ=A+BT的关系式，将各MeO 的这一 关系以△Gθ和T为坐标绘出直线，即构成氧化物的吉布斯自由 能图。
但该△Gθ值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布 斯自由能变化值，记为ΔGθ。
f G T fH 2 9 T 8 fS 2 9 T 8 a 0 ln 1 2 a 1 1 2
a2T21 331 221 6a 22T2112
式中： 298 T
112
【例题】求 Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s) 反应的ΔGΘ—T关系式。
解 H298生
二、ΔGTθ与温度的关系
—— ΔGTθ一T关系式（捷姆金—许华兹曼速算式）
推导过程
根据热力学第二定律，在等温等压条件下
ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ
(2-3)
式(2-3)中，上标“Θ”为保准状态，即固体、液体为纯物质，
气体为101325Pa，ΔGTΘ为反应的标准吉布斯自由能变化， ΔHTΘ为反应的标准焓变化，ΔSTΘ为反应的标准熵变化，T为 绝对温度。
a 12 T9 T d 8 22 T T T 9 2 d 8 T a 22 T9 T d 8 22 T T T 9 2 8 dT
G T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 a 0 ln 2 T9 2 T 89 1 8
a 1 T 2 2 2 T 9 2 2 89 8 a 2 T 6 2 2 29 2 2 8 3 T 9 3 8
C P a 0 a 1 T a 2 T 2 a 2 T 2
11
fG T fH 2 9 T 8 fS 2 9 T 8 a 0 l2 n T 9 2 T 8 9 1 8 a 1 T 2 2 2 T 2 9 28 9
a2 T 6 2229 2 8 2 3 T 9 3 8 a 2 2 219 T 1 8 2
7
根据分部积分法公式 ud VuVVdu
设V 1
T
，则dVdT/T2 ，设 uCPdT ，
则 duCPdT，则上式可改变为：
G T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 2 T9 2 T 8 9 C 8P dT T d 2 T
H 2 9 8 T S2 9 8 T 2 T9 T d8 2T 2 T9 C 8P d T
、 H
298
S
298
、a
0
、a 1 、 a 2 、
或 a 2 皆可由热力学数据表中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2
由热力学数据表查出上述数值后，根据式(2—10)即可求出各离解一
生成反应的ΔGΘ值，并进一步求出KP或PB值。这一计算式也适用于T fH T T fS T
而，通常皆将多项式回归为二项式 △GΘ= A+ BT，二项式是直线方程，计算、
作图皆较简便，也具有足够准确性。
如对煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2，已知其△GTθ一T多项式为： ΔGΘ=一571660+ 193.51T一1.51TlnT一2.85 x 10-3T +7.24x 105T-2J
经回归分析得出二项式为：ΔGΘ= -564756+173.55TJ 当T=1000K时，按多项式求得△G1000Θ=-390660J) 按二项式求得△G1000Θ=-391200J,
a2
1
1
12
2298 T
9
式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以 Mo、M1、M2、M-2 代入，
则可得: G T H 2 9 T S 8 2 9 T 8 a 0 M 0 a 1 M 1
a 2 M 2 a 2 M 2
(2-10)
式(2-10)中各反应物和生成物的
=761.1 kJ·mol-1
115
3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热Δf Hθ(298) 和标 准摩尔熵Sθ(298) 以及摩尔热容按熵法计算。 ——捷姆金一许华兹曼速算式
4、根据反应物和生成物的匀Δf Hθ(298) 和自由能函数用自 由能函数法进行计算。
→ 魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380. → 李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.
4
【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算 Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)
1000K时， Fe 的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9 KJ·mol-1 O2 的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62 KJ·mol-1 FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1
→1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能: ΔGTθ=-359.48+220.62/2+49.9 =-199.27 kJ·mol-1
已知 ΔHTΘ= ΔH298Θ +∫ 298 ΔCPdT
(2-4)
式(2-4)中△CP为生成物与反应物的热容差，即:
ΔCP=(∑CP )生成物一(∑CP)反应物
6
而
Cp=α0+α1T+α2T2(或a-2 T-2)
(2-5)
故
△Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα-2T-2
(2-6)
对于热容Cp的三项式在高温下一般常用α0+α,T+a-1T-2式。
116
2.3氧化物的吉布斯自由能图(氧势图)
一、△GTθ一T (ΔGTθ一T) 二项式
式(2-11)为ΔGΘ—T的多项式，计算比较复杂。由以上计算结果可看出，后
两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式：
ΔGΘ=A十BTlogT十CT
(2-12)
无论是多项式或三项式，AGΘ与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。因
进行计算。 【例题】试求1000K时TiO2 的△GTθ值。 【解】TiO2 的生成反应：
Ti (s) + O2(g) = TiO2(s) 1000K时，Gθ(kJ·mo1-1) -44.4 -220.6 -1026.1 1000K时TiO2的△G1000Kθ= -1026.1- (-44.4-220.6)
119
220
四、ΔGθ一T直线式的截距和斜率
Δf Gθ一T直线式的截距和斜率均为与 温度无关的常数。 对比直线式Δf Gθ=A+BT 与 Δf Gθ=ΔHθ-ΔSθT可知：
斜率B相当于一△Sθ在适用温度范围内的平均值。 ΔGθ--T直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化。 当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，ΔGθ一T线的
fH T fH 2 T9 8 2 T9 8 C P d T
fST fS2 T9 8 2 T9 8 T CP dT C P C P 生 成C 物 P 反应物
fH 2 98 fH 2 生 98 成 fH 物 2 反 98应物
fS 2 9 8S 2 9 生 8 成 S 2 物 9 反 8 应物
三、研究离解—生成反应的意义
了备各种化合物的离解条件； 比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低； 由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化—还原 反应的热力学数据。
3
2.2 离解—生成反应的ΔGθ—T关系式
一、标准摩尔生成吉布斯自由能—ΔGTθ
定义 在给定温度及标准压强(pθ=101.325kPa)下， 由标准态的单质反应生成1mol标准态下 的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自 由能变化。
AB(s,l) =A(s,l)+B(g) AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物； A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物； B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。 生成反应：离解反应的逆过程
2
二、常见的化合物的生成—分解反应
2Fe3O4=6FeO+O2↑ H2WO4=W03+H2O↑ 2FeS2= 2FeS+S2↑ CaCO3= CaO+CO2↑ 2CuCl2=2CuCl+Cl2↑ 2CO2 = 2CO+O2↑
113
代入式（2-9）：
G 2644 7.9 2 0T 2 8T 1.3 6 2 ln 2 T98
2 T91 8 1.5 8 0 1 0 3 T 22 2T 9 2 8 29 8
1.971051 1 12 2298T
26 1 . 1 9 T 7 1 6 . 1 3 9 T 6 lT 2 2 n 9 . 2 2 1 5 3 T 2 0 0.9 6 15 0 T 1J
2C+O2=2CO
ΔS298θ=183J·K-1·mol-1
2CO+O2=2CO2
= -173J·K-1·mol-1
C+O2=CO2
=6J·K-1·mol-1
对于反应 2H2 + O2 = 2H2O, ΔS298θ约为 -89 J·K-1·mol-1，ΔGfθ一T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的ΔGfθ一T斜率为小。
ΔGθ=n·ΔGθ
MexOy Me2O MeO Me2O3 MeO2 Me2O5
n
2
2
2/3 1
2/5
且氧化物的吉布斯自由能图只能适用于标准状态：即 参与反应的物质中，凝聚相 (固、液相) 为定组成化合物， 气相为101325 Pa。若凝聚相为不定组成化合物，固溶体或 溶液则不适用。
118
三、ΔGθ-- T关系式
斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大致平行。 ←凝聚态金属和氧化物的Sθ都较小，MeO生成反应的ΔSθ主要 取决于气态氧的Sθ，S298θ为205 J·K-l·mol-1。 据△Gθ = ΔHθ-- △Sθ·T →ΔGθ一T线的斜率为正。
221
C氧化生成CO反应的ΔGfθ一T线的斜率为负，CO氧化生成CO2 反应的ΔGfθ一T线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的明ΔGfθ一T 线的斜率约为0。
式(2-4)中△H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物—(∑ΔH298Θ)反应物
(2-7)
已知 ΔSTΘ=ΔS298Θ＋
T CPdT
298 T
式(2-7)中 S 2 9 8S 2 9 生 8 成S 物 2 9 反 8应物
将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：
G T H 2 9 T 8 S 2 9 82 T 9C 8 P d T2 T9 T C 8 P d T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 T 12 T 9C 8 P d T 2 T 9T 1 8 C P d T
将式（2-6）代入式（2-8）：
（2-8）
G T H 2 9 T 8 S 2 9 T 8 2 TT d 9 28 2 T T 9 a 0 8 a 1 a 2 T 2 2 T 2 d T
8
展开得： G T H 2 9 T 8 S 2 9T 8 a 02 TT d 92 8 2 T T d 98 T a 12 TT d 92 8 2 T T T 98 dT
式(2-11)即为反应的ΔGΘ—T关系式，适用子选用CP值的温度范 围。如求反应在1000K时的ΔGΘ值：
G 1 0 0 2 0 6 9 11 7 2 9 12 1 6 2 90 7 2 9 3 56 5 0 19351J1
114
三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获等得
1、查找有关手册 2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值
第二章 化合物的离解—生成反应
2.1 概述 2.2 离解—生成反应的△Gθ一T关系式 2.3 氧化物的吉布斯自由能图 2.4 氧化物的离解和金属的氧化
1
2.1概述
一、化合物的离解一生成反应的基本概念
离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条 件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种 过程:
Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s)
00
-264428
S
298
27.15 1/2×205.0 58.79
H2982644J28 S2 9 8 7.9 0J 2 K 1
C PF 4 e .7 O 8 8 9 .7 1 3 3 T 0 2 .8 1 5 T 0 2
C P 2 O 1 2 2 .9 9 1 2 6 4 .1 1 8 3 T 0 1 2 1 .6 1 7 5 T 0 2
可见误差仅1.4‰。应用二项式计算反应的△GΘ是足够准确的。
117
二、单位和标准状态
对每一MeO皆存在△Gθ=A+BT的关系式，将各MeO 的这一 关系以△Gθ和T为坐标绘出直线，即构成氧化物的吉布斯自由 能图。
但该△Gθ值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布 斯自由能变化值，记为ΔGθ。
f G T fH 2 9 T 8 fS 2 9 T 8 a 0 ln 1 2 a 1 1 2
a2T21 331 221 6a 22T2112
式中： 298 T
112
【例题】求 Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s) 反应的ΔGΘ—T关系式。
解 H298生