合成氨原料气的合成

21世纪天然气化工

摘要：本文阐述了天然气化工的特点，具体生产流程以及详细的分析说明。

关键词：天然气21世纪化工应用

正文：

一、概述

制取合成氨的原料气的气态烃主要有天然气，此外还有炼厂气、油田气、焦炉气及裂解气等。天然气蕴藏在地下多孔层岩石中，是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数（含量在90%以上），另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水分，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。天然气相对密度0.65，比空气轻，具有无色、无味、无毒的特性。在800℃高温、一定压力及催化剂作用下，天然气中烷烃和水蒸气发生化学反应，

可得到含有H

2、CO、CO

2

、N

2

、CH

4

的转化气。

以天然气制取氢气具有如下特点：

1)天然气既是原料气也是燃料气无需运输，且能耗低、消耗低、成本最低，

适合于较大规模的制氢。

2)自动化程度高、安全性能高。

3)与煤造气比占地面积小，无污染、无废渣、环保性能好。

天然气与煤炭、石油并称目前世界能源的三大支柱。天然气的蕴藏量和开采量都很大。随着世界经济的发展，石油危机的冲击和煤、石油所带来的环境污染问题的日益严重，能源结构是必将逐步发生变化。因此以天然气为原料的，制取合成氨原料气必将成为一种很重要的途径。

以气态烃为原料，生产合成氨原料气的方法按热量供给的方式不同，主要有以下两种：

1)蒸汽转化法蒸汽转化法分两段进行，现在一段炉装有催化剂的转化

管内，蒸气与气态烃进行吸热的转化反应，反应所需热量由管外提供。

气态烃转化到一定程度后，送入装有催化剂的二段炉内，加入适量的空

气，与部分可燃性气体燃烧，为剩余的烃进一步转化提供热量，同时为

合成氨的生产提供氮气。该法投资省、能耗低，是生产合成氨最经济的

方法，目前在国内得到广泛应用。

2)间歇催化转换法间接催化转换法的生产过程分为吹风和制气两个阶

段，并不断交替进行。在吹风阶段，气态烃与空气在燃烧炉内燃烧，生

成的烟道气使催化剂达到烃类蒸汽转化反应所需的温度。在制气的阶段，气态烃与蒸汽在催化剂层进行转化反应，制取合成氨原料气。该法不需

要制氧装置，投资省、建厂快，但热利用率低、原料烃消耗高、操作复

杂，因而应用受到限制。

以气态烃为原料，不论采用哪种生产方法所制取得的半水煤气，都应该满足以下要求：

a.（CO+H2）/N2=(3.1~3.2):1

b.CH4残余量<0.5%

c.O2残余量<0.2%

d.炭黑含量<10mg/m3

e.不饱和碳氢化合物为痕量

二、天然气蒸汽转化的基本原理

1.蒸汽转化反应的基本原理

天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。

甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。

主反应：

CH4+H2O===CO+3H2

CH4+2H2O===CO2+4H2

CH4+CO2===2CO+2H2

CH4+2CO2===3CO+H2+H2O

CH4+3CO2===4CO+2H2O

CO+H2O===CO2+H2

副反应：

CH4===C+2H2

2CO===C+CO2

CO+H2===C+H2O

副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。

转化反应的特点如下：

1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO和H2，称

为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷

和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向

右进行，生成尽可能多的CO和H2。

2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以生成一

分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反

应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。

3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使正反应进行

的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应

温度。

4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的参与的条件

下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化剂镍，才使得转化的

反应实现工业化称为可能，因此转化反应属于气-固相催化反应。

2.化学平衡及影响因素

3.反应速率及影响速率

在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。

4.影响析炭反应的因素

副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化

剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。

在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：

a.转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。

b.水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与

过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发

生析炭现象。

c.烃类碳原子数越多，裂解析炭反应越容易发生。

d.催化剂的活性降低，烃类不能很快转化，也增加了裂解析炭的可能

性。

5.炭黑生成的抑制及除炭方法

1)抑制炭黑生成的方法

a.保证实际水碳比大于理论最小水碳比

b.选用活性好，热稳定行好的催化剂

c.防止原料气及蒸汽带入有害物质，保证催化剂的良好活性

2)除炭方法

a.当析炭较轻时，采用降压、减少原料烃流量、提高水碳比等方

法可除炭

b.当析炭较严重时，采用水蒸气除炭，反应是如下：

C+H2O===CO+H2

在水蒸气除炭过程中首先停止送入原料烃，继续通入水蒸气，温度控制在750~800℃，经过12～24h即可将炭黑除去。

c.采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸

汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温

度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。

三、工艺条件的选择

1.压力

由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。

2.温度

一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。

二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。

3.水炭比

水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将