统计热力学

第七章统计热力学基础

热力学：

基础：三大定律

研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系

研究方法：状态函数法

手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程

结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。

但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。

热力学宏观性质体系的微观运动状态

统计热力学

统计热力学：

基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律

对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态

工具：统计力学原理

目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。

7.1概述

统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。

微观运动状态有多种描述方法：

经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；

量子力学用代表能量的能级和波函数描述。

由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。

Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k

=Ω。

ln

热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的lnΩ≈ln W D,max。

所以，S=k ln W D,max

这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。

波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。

配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。

确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。本章知识点架构纲目图如下：

7.2主要知识点

7.2.1统计系统的分类：

独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；

粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。如液体、固体、实际气体。 定域子系统与离域子系统：系统中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为定域子（或可辨粒子）系统，如晶体；

系统中粒子运动是非定域化的，无固定位置而无法区别，称离域子（或不可辨粒子、或全同粒子）系统，如液体、气体；

说明：(1) 系统的微观性质和宏观性质是通过统计力学联系起来的； (2) 统计热力学主要研究平衡系统；

7.2.2统计热力学基本假定

假定1 一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。

假定2 等概率假设：对于U 、V 、N 确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P =1/Ω。假定2是统计热力学的最基本假定。 假定3 统计平均等效性假设：某宏观量的观察值等于一定约束 (例如U 、V 、N 一定) 条件下对一切可能的微观运动状态相应量的统计平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。

说明：对于一个粒子数N 、体积V 和内能U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状态数最大的那套分布称为最概然分布。

7.2.3粒子各运动形式的能级及能级的简并度

独粒子系统分子处于某能级i 的总能量为该能级各独立运动能量之和

,,v,i ,,i t i r i e i n i εεεεεε=++++

简并度：某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度。

(1) 三维平动子

22

222222

2222/3()88y x z t x y z n n n h h n n n m a b c mV

ε⎛⎫=++=++ ⎪ ⎪⎝⎭ (,,1,2,)x y z n n n = 粒子的平动动能决定于粒子质量、势箱体积和三个平动量子数，适用条件：独立三维平动子。

(2) 刚性转子 对双原子分子：

22(1)8r h J J I

επ=

+ (0,1,2)J = 其中：20I R μ=，12

12

m m m m μ=

+

转动能级是量子化的，量子数为J 。能级r ε简并度 21r g J =+

转子的转动能只与转动量子数和转动惯量有关。适用条件：独立线性转子。

(3) 一维谐振子

v 12h ευν⎛⎫

=+

⎪⎝⎭

(0,1,2)v = 谐振子的能量只与振动频率和振动量子数有关。适用条件：一维谐振子。一维谐振子的振动是非简并的，简并度v 1g =

。其中：ν=

，k 为力常数。

一维谐振子能级特征：

a.. 一维谐振子的能级是量子化的、非简并的；

b. 能级只取决于振动频率，零点能为1

2

h εν=

； c.能级是等间距的，任意相邻两个能级之差为h εν∆=。 (4) 电子及原子核

全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。若电子运动的总角动量量子数为J ，电子基态简并度,021e g J =+；

若核自旋量子数为n S ，则原子核基态能级的简并度,021n n g S =+，对多原子分子，

,0(21)n n g S =+∏。

说明：1）分子的能级间隔的大小顺序是核能>电子能>振动能 > 转动能 > 平动能 2）平动子相邻能级间的能级差非常小，因此，平动子的能级常可近似为连续变化，即平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。 3）由N 个原子组成的分子，总自由度数为3N ；

线性分子转动自由度数为2，非线性分子转动自由度数为3； 线性分子与非线性分子振动自由度数分别为(3N -5)和(3N -6)。