第三章 薄膜材料的研究方法

d 0 2
等色干涉条纹法

等色干涉条纹法与上一方法的实验装置 基本相同，但也稍有不同。这一方法需 要将反射镜与薄膜平行放置，另外要使 用非单色光源照射薄膜表面，并采用光 谱仪分析干涉极大出现的条件。这样， 不再出现反射镜倾斜所引起的等厚干涉 条纹，但由光谱仪仍然可以检测到干涉 极大。
相邻两次干涉极大的条件为：
第三章 薄膜材料的研究方法

也称 薄膜材料的表征方法 薄膜材料在应用之前，对其进行表征是 很重要的，一般包括薄膜厚度的测量、 薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分 析，这些测量分析结果也正是薄膜制备 与使用过程中普遍关心的问题。
第一节 薄膜厚度的测量


薄膜的厚度是一个重要的参数。 厚度有三种概念： 几何厚度、光学厚度和质量厚度 几何厚度指膜层的物理厚度。
图3.5 扫描电子显微镜的结构示意图
图3.6 扫描电子显微电子束与样品表 面相互作用示意图
1．二次电子像

扫描电子显微镜的主要工作模式之一就 是二次电子模式。如图3.6（b）所示， 二次电子是入射电子从样品表层激发出 来的能量最低的一部分电子。二次电子 低能量的特点表明，这部分电子来自样 品表面最外层的几层原子。


X射线的衍射现象


起因于相干散射波的干涉作用。两个波长相等、 位相差固定并振动于同一平面内的相干散射波 沿着同一方向传播时，则在不同的位相差条件 下这两种散射波或者相互加强（同相）或者相 互减弱（异相）。 这种由于大量原子散射波的叠加、互相干涉而 产生最大程度加强的光束叫X射线的衍射。
图3.7 晶体产生X射线衍射的条件
d

2n1 cos
二、薄膜厚度的机械测量法


如果薄膜的面积A、密度 和质量m可以被精 确测定，由公式 m d A 就可以计算出薄膜的厚度d。但是，这一方法 的缺点在于它的精度依赖于薄膜的密度以及面 积A的测量精度。但在一般情况下，薄膜的密 度也是需要测量的薄膜性质之一，随着薄膜材 料及其制备工艺的不同，薄膜的密度可以有很 大变化。另外，在衬底不很规则的时候，准确 测量薄膜面积也是不容易做到的。
一、薄膜厚度的光学测量法

薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方 法，因为光学方法不仅可被用于透明薄 膜，还可被用于不透明薄膜，不仅使用 方便，而且测量精度较高。 这类方法所依据的原理一般是不同薄膜 厚度造成的光程差引起的光的干涉现象。

1．光的干涉条件

首先研究一层厚度为d、折射率为n的薄 膜在波长为的单色光源照射下形成干涉 的条件。
n AB BC AN 2nd cos N
sin n sin
干涉极小的条件

观察到干涉极小的条件是光程差等于 (N+1/2)λ。 但在实际使用式（ 3.1 ）时，还要考虑光在不 同物质界面上反射时的相位移动。具体来说， 在正入射和掠入射的情况下，光在反射回光疏 物质中时光的相位移动相当于光程要移动半个 波长，光在反射回光密物质中时其相位不变。 而透射光在两种情况下均不发生相位变化。
透明薄膜厚度测量的干涉法

式中，为单色光波长， m 为任意非负的 整数。在两个干涉极大之间是相应的干 涉极小。若 n1 < n2 ，反射极大的条件 变为:
(m 1) d 2n1
变角度干涉法（VAMFO）


第一种利用单色光入射，通过改变入射角度 （及反射角度）的办法来满足干涉条件的方法 被称为变角度干涉法（VAMFO）。 其测量装置原理图如图3.4所示。在样品角度 连续变化的过程中，在光学显微镜下可以观察 到干涉极大和极小的交替出现。得出光的干涉 条件（式 3.10）为 ：
1．二次电子像

用被光电倍增管接收下来的二次电子信 号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品 表面的起伏变化将造成二次电子发射的 数量及角度分布的变化，因此通过保持 屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步， 即可使屏幕图像重现样品的表面形貌， 屏幕上图像的大小与实际样品上的扫描 面积大小之比即是扫描电子显微镜的放 大倍数。
2S N 2
等厚干涉条纹法


反射镜与薄膜间倾斜造成的间距变化以及薄膜 上的台阶都会引起光程差 S 的不同，因而会使 从显微镜中观察到的光的干涉条纹发生移动， 如图3.2(b)所示。 由上式可得，反射镜与薄膜间的间距差所造成 S / 2 的相邻条纹的间隔 0应满足条件 因此，条纹移动所对应的台阶高度应为

2．不透明薄膜厚度的测量

如果被研究的薄膜是不透明的，而且在 沉积薄膜时或在沉积之后能够制备出待 测薄膜的一个台阶，那么即可用等厚干 涉条纹或等色干涉条纹的方法方便地测 出台阶的高度。
图3.2 等厚干涉条纹法测量薄膜厚度示意图
等厚干涉条纹法

出现光的干涉极大的条件为薄膜（或衬 底）与反射镜之间的距离 S 引起的光程 差为光波长的整数倍，即
S N1 ( N 1)2
2d (S d ) 2S N
2 d 2(1 2 )
3．透明薄膜厚度的测量


对于透明薄膜来说，其厚度也可以用上述的等 厚干涉法进行测量，这时仍需要在薄膜表面制 备一个台阶，并沉积上一层金属反射膜。 但透明薄膜的上下表面本身就可以引起光的干 涉，因而可以直接用于薄膜的厚度测量而不必 预先制备台阶。但由于透明薄膜的上下界面属 于不同材料之间的界面，因而在光程差计算中 需要分别考虑不同界面造成的相位移动。
表3.1 薄膜厚度测量方法
方法 等厚干涉条纹（ FET） 光 学 法 测 量 等色干涉条纹（ FECO） 变角度干涉法（ VAMFO） 等角反射干涉法（ CARIS ） 光偏振法 机 械 测 量 法 台阶仪法 称重法 石英晶体振荡器方法 测量范围 3~2000nm 1~2000nm 80nm~10 μ m 40nm~20 μ m 0.1nm~1 μ m >2nm 无限制 至数微米 <0.1nm 精度 1~3nm 0.2nm 0.02% 1nm 0.1nm 0.1nm 说明 需制备台阶和反射层 需制备台阶和反射层 透明膜和反光衬底 透明膜 透明膜 需制备台阶 精度取决于薄膜密度的确定 厚度较大时具有非线性效应
显然要想在P点观察到光的干涉极大，其 条件是直接反射回来的光束与折射后又 反射回来的光束之间的光程差为光波长 的整倍数。

图3.1 薄膜对单色光的干涉条件
薄膜对单色光的干涉条件

其中， N 为任意正整数， AB、BC 和 AN 为光 束经过的线路长度（它们分别乘以相应材料 的折射率即为相应的光程），θ 为薄膜内的 折射角，它与入射角 之间满足折射定律
2．背反射电子像


部分被样品表面直接反射回来的电子具 有与入射电子相近的高能量，被称为背 反射电子，如图3.6（b）所示。 接收背反射电子的信号，并用其调制荧 光屏亮度而形成的表面形貌被称为背反 射电子像。
2．背反射电子像


原子对于入射电子的反射能力随着原子序Z的 增大而缓慢提高。因此，对于表面化学成分存 在显著差别的不同区域来讲，其平均原子序数 的差别将造成背反射电子信号强度的变化，即 样品表面上原子序数大的区域将与图像中背反 射电子信号强的区域相对应。因此，背反射电 子像可以被用来分解表面成分的宏观差别。 由于能量较高的电子来自样品表层深度较大的 一部分，因而背反射电子像的分辨率将低于二 次电子像的分辨率。
N d 2n1 cos
图3.4 变角度法测量透明薄膜厚度的装置 示意图
等角反射干涉法（CARIS）

测量透明薄膜厚的第二种方法是使用非 单色光入射薄膜表面，在固定光的入射 角度的情况下用光谱仪分析光的干涉波 长。这一方法被称为等角反射干涉法 （ CARIS）。在这一方法中，干涉极大 或极小的条件仍为式（ 3.10 ），但 N 与 λ 在变化，而 θ 不变，因而
透明薄膜厚度测量的干涉法

在薄膜与衬底均是透明的且它们的折射率分别为 n1和 n2 的情况下，薄膜对垂直入射的单色光的反 射率随着薄膜的光学厚度 n1d 的变化而发生振荡， 如图3.3所示， n1不同而n2 =1.5时，若n1 > n2 ， 反射极大的位置出现在
(2m 1) d 4n1
图3.3 透明薄膜对垂直入射的单色光的反射率随 着薄膜的光学厚度的变化曲线
晶体产生X射线衍射的条件

设有三个平行晶面，中间晶面的入射和散射X线的光 程与上面的晶面相比，其光程差为DB+BF，而
DB BF d sin

只有光程差为波长的整数倍时，即
n 2d sin

时才能互相加强，这就是Bragg衍射方程式。式中n值 为0, 1, 2, 3, …等整数（即衍射级数），θ 为衍射角， | sin | 1 d为晶面间距。因为 ，所以当 n =1 / 2d | sin | 1，即 2 d 。这表明，只有入射X 时， 射线波长小于2倍晶面间距时，才能产生衍射。
第二节 薄膜结构的表征


薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对 薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非 常重要的意义。 对结构的表征可以选择不同的研究手段， 如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、 原子力显微镜以及X射线衍射技术等。
一、扫描电子显微镜

扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研 究最直接的手段之一，主要因为这种方 法既像光学金相显微镜那样可以提供清 晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率 高、观察景深长、可以采用不同的图像 信息形式、可以给出定量或半定量的表 面成分分析结果等一系列优点。
二、X射线衍射方法

X射线衍射（XRD）是一种非破坏性的测定晶体结构 的有效手段。 通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的 对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中 分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。 另外，X射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质 的成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及晶 粒的尺寸。X射线光束与物质相互作用时，除了可能 被吸收外，还可能受到散射。
制备台阶的方法


常用掩膜镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮 盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与 基片之间存在着间隙，因此这种方法形成的台 阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以 通过多次测量来提高精确度，探针扫过台阶时 就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度 值。 如美国Veeco Instruments公司的 Dektak3ST型表面形貌测量系统。
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二次电子成像的特点


具有较高的分辨率。这是因为二次电子均来自 样品的最表层，而根据图3.6（a），在样品表 面入射电子与样品的作用范围就等于电子束的 直径，因而扫描电子显微镜的二次电子像是其 各种观察方式中分辨率最高的方式，其最佳分 辨率可以达到5nm左右。 同时，二次电子像信号的产生与接收方式决定 了这一观察方式的景深很大，因而几乎任何形 状的样品都可以被直接观察，而并不需要经过 抛光处理。
2．台阶法



台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜 表面上运动，表面的高低不平使探针在垂直表面的方 向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针上的 位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后， 利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。 这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形 貌，并且有相当的精度，但对于小于探针直径的表面 缺陷则无法测量。 另外，探针的针尖会对膜表面产生很大的压强，导致 膜面损伤。
N11 N 2 2 d 2n1 cos 2n1 cos
N12 d 2n1 (1 2 ) cos

应用图3.4 装置，可以实现透明薄膜厚度的动 态监测。由于在薄膜的沉积过程中薄膜的厚度 在连续不断地变化，因而在其他条件都固定不 变的条件下，将可以观测到反射光的强度出现 周期性的变化。由式（3.10）知道，每一次光 强的变化对应于薄膜厚度的变化，由此可以进 一步推算薄膜的生长速度或厚度。


由于X射线对物质的穿透能力较强，因而 要产生足够的衍射强度，所需要的样品 数量显著多于相应的电子衍射分析。 这一方面决定了用X射线衍射方法确定材 料结构时其空间分辨本领较低，另一方 面也限制了这一技术在薄膜结构研究中 的应用范围。