有机化学(高鸿宾 第四版)第八章重氮化和重氮基的转化

例：
¹ Br
Br Br
NH2 Br NH2 Br N2+HSO4Br Br Br
H3PO2+H2O
利用氨基的定位作用将某些取代基引入 到芳环上的指定位置，再脱去氨基—— 特殊的定位作用
解：
ì á ¹¹
Fe+HCl
Br2/H2O
Br
HNO2+¹¹H 2SO4 ¹ 0-5 C
¹
Br Br
Br
例：
COOH 溴化 NH2 Br
由重氮盐置换成碘代芳烃，可直接用碘化钾或碘和 重氮盐在酸性溶液中加热即可。 重氮盐被碘置换的反应可用于制备以下有机中间体：
I I I I COOH I OH
碘苯用于有机合成。如薗头偶合反应。
COOH NH2 H2SO4,NaNO2 10 C以下
o
COOH N2+ HSO4
KI
COOH I
3. 重氮基被卤原子置换
+ H2O
H+
OH
+ N2
+ H2SO4
2.重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
（2）反应机理
SN1历程
重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，继而 在芳环上引入羟基。
Ar-N2 +XAr+ + H2O 慢 快 Ar+ + X- + N2 Ar-OH2+ ArOH + H+
注意1：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。 为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避 免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生 成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性 溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。 注意2：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料， 水解反应要在适当浓度（40%～50%浓度）的硫酸中进行。通常是将冷 的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102～145℃。
2.用途
偶合 Ar-N=N-Ar’-NH Ar-N2+X- + Ar’-NH2 2 偶合 Ar-N2+X- + Ar’-OH
Ar-N=N-Ar’-OH Ar-NHNH2
Ar-N2+XArN2X重氮基转化
NaSO3, NaHSO3
还原
ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
8.1 重氮化反应
反应溶液的pH值始终小于2（刚果红试纸变蓝） 理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1 n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
8.2 重氮基的转化反应
δ+
N
N X
1 2
Nu
R
1.保留氮的重氮基转化反应（偶合反应和还原为芳肼）
¹
4.重氮基被氰基置换
重氮盐与氰化亚铜的配合物反应，重氮基可被 氰基置换，生成芳腈。 例：
H3C NH2 HOOC
N2Cl
HNO2+¹¹HCl ¹ 0-5 C
COOH
COOH
H2O/H+ KMnO4
NH2
CN
KCN+CuCN
COOH
解：
CH3
¹
CH3
CH3
CH3
COOH
4.重氮基被氰基置换
重氮基被氰基置换的重要例子：
第8章 重氮化和重氮盐的反应
目录
8.1 重氮化反应 1.定义 2.用途 3.重氮化反应历程 4.反应特点（一般反应条件） 5.重氮化方法 8.2 重氮基的转化反应 一.重氮盐的偶合反应 1.定义 2.反应影响因素 3.应用 二.放出氮的重氮基转化反应 1.重氮基被氢原子置换——脱氨基反应 2.重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 3. 重氮基被卤原子置换 4.重氮基被氰基置换 5.重氮基被巯基置换 6.重氮基转化例题
H酸
J酸
γ酸
4）含有活泼亚甲基的化合物
O O R CH2 C CH3 O N N HO N CH3 CH3 C CH2 C NH CONH2 O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
例：甲基橙的制备
1、重氮盐的制备 在50ml烧杯中、加入1g对氨基苯磺酸结晶和5ml 5％氢氧化钠溶液，温热使 结晶溶解，用冰盐浴冷却至0℃以下。 另在一试管中配制0.4g亚硝酸钠和3ml水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。 维持温度0－5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5ml浓盐酸和5ml水溶液，直 至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15分钟，使反应 完全，这时往往有白色细小晶体析出。 2、偶合反应 在试管中加入0.7ml N,N-二甲基苯胺和0.5ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将 此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。 缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
Ar -H + CH3CHOH CH3CHOH X CH3CHO + HX
用次磷酸还原的反应历程也是自由基反应，见p127。 （3）脱氨基反应的用途 先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的 指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取 代反应制备的化合物。
1.重氮基被氢原子置换——脱氨基反应
+ HCl + N2
要求芳伯胺重氮 化时所用氢卤酸 和卤化亚铜中的 卤原子都与要引 入芳环上的卤原 子相同。
若用新制的铜粉和HCl或HBr来实现则称为Gattermann反应。
3. 重氮基被卤原子置换
（2）重氮基被碘置换
I- + I2 → I3-
Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·3- →Ar－I + I2 + N2↑ I
Ar SH
二.放出氮的重氮基转化反应
1.重氮基被氢原子置换——脱氨基反应
（1）还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑ Ar－N2+X- + H3PO2 + H2O → Ar－H + H3PO4 + HX + N2↑ 讨论：
6.重氮基转化例题
（1）
H2SO4,HNO3 硝化 NO2 NO2 Na2S2 部分还原 NO2 NH2
H2SO4,NaNO2 重氮化 NO2
N2+ HSO4
H+,H2O, 水解 NO2
OH
重氮基转化例题
（2）
CH3 磺化 H2SO4 SO3H CH3 硝化 混酸 SO3H CH3 NO2 氯化 Cl2,Fe SO3H Cl CH3 NO2 H+,水解 Cl CH3 NO2
CH3 还原 H2,Ni Cl NH2 NaNO2,HCl 重氮化 Cl
CH3
N2+Cl
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
CH3 (3) Cl
CH3 SO3H
解：甲苯经混酸硝化、高效精馏得副产品间硝基甲苯，再经硝基还 原成氨基、烘焙磺化、重氮化和重氮基转化为氯等反应而得：
2.重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
（3）重氮盐的水解反应的用途
用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采 用重氮盐的水解。
例：
¹ OH
Br
解：
NO2
混酸
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
。 50 C
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
二.放出氮的重氮基转化反应
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 ArH 脱氨基反应
(1)H2O ArOH (2)H2O,CuSO4催化
ArN2+
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 KOH H+ Ar SCSOC2H5 Ar SK 乙基黄原酸钾
CN CN Cl CH3 COOH CN OCH3 NO2 CN CH3 Cl CN Cl
是有机合成中 间体，主要用 于合成间甲基 苯甲酸
植物的芽前除草剂
NO2 CN SO3H
CN H3CO
NO2
CF3
OCH3
重氮基被氰基置换的方法合成路线长，不是最好的方法。在芳环 上引入-CN尽可能采用其他简便方法，如-COOH-CONH2 -CN；-Cl-CN；-CHO与-NH2OH反应方法等
CH3 NHCOCH3
NO2
NH2
CH3
ì á ¹¹
NO2 NHCOCH3
CH3 NO2 N2+HSO4CH3 N2Cl
HBF4 H3PO2+H2O
H2O/H orOH
+
-
CH3 NO2 NH2
HNO2+¹¹H 2SO4 ¹ 0-5 C
¹
CH3 NO2 CH3 F
Fe+HCl
CH3 NH2
HNO2+¹¹HCl ¹ 0-5 C
4.反应特点（一般反应条件）
（1）低温反应 HNO2
Ar N N OH

0～10℃ H2O+NO
Ar N2 OH
温度高容易加速重氮盐的分解
8.1 重氮化反应
4.反应特点（一般反应条件）
（2）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
酸的作用:
①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ②产生HNO2：HCl + NaNO2 ③维持反应介质强酸性 酸性不足会导致偶合反应： ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) ArNH3+Cl酸性不足芳胺溶解度下降，v HNO2 + NaCl
N N Nu
NHNH2 NHNH2 NHNH2 Cl Cl SO3H
NH
SO
2.放出氮的重氮基转化反应
Nu
本章重点：保留氮的重氮基转化反应
一.重氮盐的偶合反应
1.定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合 物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。
ArN2X
重氮组分
NH2(OH)
偶合ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分
OH
Ar N N
3.应用
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。
偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。
如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
（3）重氮基被氟置换
①希曼反应（氟硼酸） ②无水氟化氢法（无水氟化氢） ③水介质铜粉催化分解氟化法（氯化亚铜或铜粉）
ArN2+X
BF4
ArN2+ BF4
ArF + N2
+ BF3
例： 解：
CH3
CH3 ¹
CH3 F
CH3
ì á ¹¹
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
COOH Br NH2 Br
重氮化 Br
COOH Br N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
二.放出氮的重氮基转化反应
2.重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
（1）反应 当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮 盐首先分解成芳正离子，后者受到水的亲核进攻， 而在芳环上引入羟基。
N2+HSO4-
①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时， 则主要生成苯甲醚。
1.重氮基被氢原子置换——脱氨基反应
（2）游离基反应（以重氮盐与还原剂乙醇的反应为例）
Ar-N2+XAr · + CH3CH2OH CH3CHOH + X Ar + X + N2
NH2(OH)
偶合组分 1）酚类：
OH
OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺
NH2
2）胺类
NH2
重氮盐偶合反应的偶合组分
偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸 性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性 偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。
3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
3. 重氮基被卤原子置换
（1）重氮基被氯或溴置换 ——Sandmeyer反应
重氮盐与氯化亚铜、溴化亚铜(或卤化氰)反应，得到氯 代或溴代芳烃（或芳腈）：
N2+Cl-
CuCl + HCl
Cl
+ HCl + N2
N2+Br
CuBr + HBr
Br
+ HBr + N2
N2+Cl-
CuCN + KCN
CN
8.1
1.定义
重氮化反应
ArN2+X- NaX 2H2O
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反 应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
脂肪族伯胺生成的重氮盐极不稳定，没有实用价值。
RNH2 HCl NaNO2 ROH N2 NaCl