结构陶瓷的增强与增韧

特性
金属材料有较好的韧性，可以拉伸得很长，但是强度不高，所以对金属材 料而言，需要增加的是强度，强化成为关键的问题；而陶瓷材料本身的强 度很高，其弹性模量比金属高得多，但缺乏韧性，会脆断，所以陶瓷材料 要解决的是增韧的问题。如果能成功地实现材料的强化或增韧，就可以弥 补上述两种材料各自所缺的性能。
增韧
微裂纹增韧
微裂纹增韧（microcrack toughening）是指因热膨胀失配 或相变诱发出显微裂纹，这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端 过程区内张开而分散和吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从 而使断裂韧性提高。 式中E1为主裂纹尖端含有微裂纹材料的 弹性模量，fs为显微裂纹密度，W为过 程区宽度的一半，为显微裂纹引起的 膨胀应变。
A
(a) (b)
增韧
裂纹偏折和 弯曲增韧
裂纹弯曲 裂纹端与细分散第二相粒子间的相互作用，弥散分布的第二相 有钉扎裂纹端的作用，使裂纹前端在两粒子间向外突出弯曲。 裂纹前端形状的改变、长度的增加以及新裂纹表面的形成都消 耗了能量。
弥散颗粒含量大、平均间距小且颗粒半径较大时，微裂纹弯曲 增韧作用较大。
简述
常用的高温结构陶瓷有： 按功能，陶瓷材料分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类；结构陶 高熔点氧化物：如 A12O3、ZrO2 、MgO、BeO等，它们的熔 瓷主要利用其力学及机械性能 力学及机械性能，通常指强度、 点 般都在一般都在2000℃以上； 塑性、韧性、蠕变、弹性、硬度、疲劳等。我国从 20世纪50 碳化物：如 SiC、WC、TiC、HfC、NbC、TaC、B4C、ZrC 等 年代就开始了先进结构陶瓷的研究，目前，研究成功的 Si3N4 ； 基复相陶瓷和SiC表面梯度复相陶瓷的强度达1GPa，断裂韧性 硼化物：如 HfB2 、ZrB2等，硼化物具有很强的抗氧化能力； (KIC性(KIC) 分别为10MPa·m1/2和9 MPa·m1/2，而且性能均 氮 化物：如 Si3N4、BN、AlN、ZrN、HfN等以及Si3N4和 可维持到 而且性能均可维持到1400℃，是空气中使用的两种 A12O3 复合而成的Sialon陶瓷，氮化物常具有很高的硬度； 最好的高温材料，是陶瓷发动机零件的最佳候 材料 选材料。 硅化物：如MoSi2、ZrSi等，在高温使用中由于制品表面生成 在高温使用中由于制品表面生成SiO2或硅酸盐保护膜，所以抗 氧化能力强。
微裂纹韧化导致断裂韧性的增量为
K ICM 0.25E1 f sW
1/ 2
增韧
裂纹偏折和 弯曲增韧
裂纹偏折和弯曲增韧机制是指基体中第二弥散相的存在会扰动 裂纹尖端附近应力场，使裂纹产生偏折和弯曲，从而减小了驱 动力，增加了新生表面区域，提高了韧性。
当裂纹扩展遇到不可穿越障碍物（impenetrable）时，有两种并存的主要 扰动作用，即裂纹偏折和裂纹弯曲。 裂纹偏折产生非平面裂纹，而裂纹弯曲产生非线形裂纹前沿。
增韧
残余热应 裂纹偏折和 相变增韧 弯曲增韧 桥联与拔出增韧 力增韧 电畴翻转增韧
微裂纹增韧 裂纹分支增韧 延性颗粒增韧 压电效应损 耗能量增韧
复合韧化机制
增韧
相变增韧
第二相颗粒相变韧化（transformation toughening）是指 将亚稳的四方ZrO2颗粒引入到陶瓷基体中，当裂纹扩展进入含 有t-ZrO2晶粒的区域时，在裂纹尖端应力场的作用下，将会导 致t-ZrO2发生tm相变，因而除了产生新的断裂表面而吸收 能量外，还因相变时的体积效应（膨胀）而吸收能量，可见， 应力诱发的这种组织转变消耗了外加应力。同时由于相变粒子 的体积膨胀而对裂纹产生压应力，阻碍裂纹扩展。结果这种相 变韧化作用使在该应力水平下在无相变粒子的基体中可以扩展 的裂纹在含有氧化锆 tm相变粒子的复合材料中停止扩展， 如要使其继续扩展，必须提高外加应力水平，具体体现在提高 了材料的断裂韧性。
增韧
裂纹偏折和 弯曲增韧
1）首先是裂纹尖端的倾斜（tilt），产生裂纹偏转（图(a)）； （2）随后由于裂纹前沿的不同部分向不同方向倾斜，进一步 的裂纹扩展将导致裂纹面的扭曲（ twist ），产生非平面裂纹 （图(b)）。 y
z
A
x
A

1
裂纹偏折示意图 (a)裂纹倾斜， (b)裂纹扭转
A
T
桥联与拔出增韧机理示意图 桥联相与基体界面间分离长度以及拔出相长度的大小直接影响到桥联和 拔出作用的增韧效果，因此桥联相与基体在物理和化学性质上的相互匹配 十分重要，合理的两相界面设计是提高桥联和拔出增韧作用的关键。
增韧
延性颗粒增韧
延性颗粒增韧机制是指在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒 ，利用其塑性变形来缓解裂纹尖端高度的应力集中，可以明显 提高材料的断裂韧性。
增韧
残余热应 力增韧
当裂纹扩展进入残余热应力区时，残余热应力释放，同时有闭 合阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的断裂韧性。
平均残余热应力q引起 的断裂韧性变化量为
式中d为第二相颗粒平均直径， f p 为第二相颗粒体积分数，q 可根据材料常数和求出。
K IC 2q
2d (1.085 f p1/ 2 ) f p1/ 2
增韧
C
相变增韧的贡献
相变增韧
K IC
2 REVi ( G U sef 0 2 ( K IC ) 2 1
)
1/ 2
0 K IC 为无相变基体材料的断裂韧性， R 为相变区宽度， E 为弹性模量， C G 为化学驱动力， 为波松比， Vi 为可转变t相的体积分数。 U sef 为残留相应变能。
电畴翻转同样需要消耗能量，而且电畴翻转存在一个临界能量 值。
增韧
复合韧化机制
几种韧化机制相伴而生的韧化机制。如裂纹扩展时，伴随相变 增韧的还有微裂纹萌生、裂纹偏折和弯曲、裂纹分支以及残余 热应力韧化等情况。 几种机制的相互作用使增韧效果变得复杂，有的韧化机制可以 相互叠加，有的却是相消的。一般说来，相变增韧与裂纹偏折 增韧是严格相加的，而相变增韧与微裂纹增韧则是非加性的。 利用第二相粒子韧化陶瓷基体时，经常是几种韧化机制同时在 起作用，要根据具体的情况而定。
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增韧
裂纹分支增韧
裂纹分支增韧机制是指材料中主裂纹端产生微裂纹后，使某些 晶界变弱和分离，并与主裂纹交互作用促使裂纹分支、晶界启 裂和伸展。在拉伸应力的作用下，弱晶界裂开，增加了表面积 ，并且晶界上存在的细小粒子使裂纹产生弯曲，随后如果裂纹 发展到切开或剥离粒子时，需要消耗更多的能量，从而提高了 韧性。裂纹分支的最大贡献在于与其它机制的相互复合作用， 这在两相或多相材料中更为有效。
第二相颗粒越粗，平均残余热应力对材 料断裂韧性的影响越大。另外，当q为 负值时，平均残余热应力对材料的Leabharlann Baidu裂 韧性不利。
增韧
残余热应 力增韧
Crack path
m Tensile
m Compressive
残余热应力引起的裂纹偏折示意图
增韧
压电效应损 耗能量增韧
压电效应损耗能量增韧是由 Chen和Yang新近提出的一种陶瓷 增韧机制，他们把具有压电效应的第二相粒子引入陶瓷基体， 当裂纹扩展遇到压电相粒子时，会引起压电效应，这样一部分 引起裂纹扩展的机械能转化成电能，从而提高了陶瓷材料的断 裂抗力。 式中 K IC 为复合陶瓷的总体断裂韧性，
例子
另一个成功的例子是颗粒强化复合材料，这类复合材料又分为金属相连续和陶瓷 相连续两种。金属相连续的例子是用Lanxide工艺(熔融金属直接氧化 熔融金属直 接氧化)制备的Al2O3／A1复合材料，而陶瓷相连续的例子是W—3R纤维增强，其 KⅠC=55MPa·m1/2。以体积分数10％，5μ m延性TiNb颗粒增强的γ -TiAl金属间 化合物，其韧性从基体的 其韧性从基体的8 MPa·m1/2，增加30MPa·m1/2。这类 材料的吸能机制是裂纹偏转，裂纹桥接，粒子塑性变形等。
具有延性颗粒裂纹桥联的复合材料的断裂韧性为
K IC
m KC
(
D
2
)
1/ 2
y
2 [1 (1/ f p 1)]2 3
式中 y为 因子，D为裂纹桥长度， 延性颗粒的屈服强度， f p为第 二相体积分数，为常数。
m KC 为基体的临界应力强度
增韧
延性颗粒增韧
C
c
C
D
延性颗粒裂纹桥联示意图
原理
从理论上来看，提高材料强度有两条途径：
完全消除内部的位错和其它缺陷，使材料的强度接近理论强度。
在材料中引入大量的缺陷，以阻碍位错的运动。
第一种方法目前已制出无位错高强度的晶须，但实际应用还存在困难。因为这 样获得的高强度是不稳定的，对于操作效应和表面情况非常敏感，而且一旦位 错产生后，强度就大大下降。在实际生产中，强化材料走的是第二种途径。 第二种引入大量缺陷的方法又细分为：加工硬化、合金强化、细晶强化、化学 强化、沉淀强化等。 对陶瓷来说，为了消除缺陷，提高晶体的完整性，细、密、匀、纯是发展的一 个重要方向。
微裂纹韧化导致断裂韧性的增量为
C K IC ( E C ( J m J 1b J 1 f ))1/ 2
式中 K IC 为复合陶瓷断裂韧性，E C 为 m 复合陶瓷弹性模量，J 为基体材料断 裂能， J 1b 和 J 1 f分别为桥联和拔出 引起的断裂能变化。
C
增韧
B
DB
桥联与拔出增韧
特性
金属材料在室温静拉伸载荷下，断裂前 般都要经过弹性变形和塑性 变形两 一般都要经过弹性变形和塑性变形两个阶段，而陶瓷材料一 般都不出现塑性变形阶段，极微小应变的弹性变形后立即出现脆性 断裂，伸长率和面缩率都几乎为零。
金属材料和陶瓷材料应力-应变曲线比较
特性
金属的断裂韧度范围为10～50 MPa·m1/2，而大多数单质陶瓷和玻璃仅 有 质陶瓷和玻璃仅有0 5.～6 MPa·m1/2，远低于金属。虽然经过不断的 努力，复合陶瓷也只达到10～12 MPa·m1/2的水平。事实证明，陶瓷低 的KIC已成为阻碍其应用和发展成为阻碍其应用和发展的最重要的问题。
EC
平均残余热应力q引起的断裂韧性变化量为
K IC [E C ( J M J J yd )]1/ 2
为复合陶瓷的弹性模量，J M 为基
为由
体中与裂纹扩展相关的能量， J 由于压电效应引起的能量损耗。
于第二相存在引起的能量变化， J yd 为
增韧
电畴翻转增韧
对铁电陶瓷的研究表明，外加电场和机械应力均可使电畴发生 翻转，电畴翻转在铁电陶瓷的断裂行为中具有非常重要的作用 。根据文献，外加电场既能引起电畴的90翻转，也能引起电 畴的 180 翻转。但电畴的 180 翻转和应力无关，也就是说， 机械应力只能引起电畴的90翻转。
(b) A
(a) B C
A 0.1m (c) A (d) A 0.1m
动态拉伸后15LTA陶瓷复合 材料试样中LiTaO3颗粒内裂 纹扩展的TEM观察
0.1m
B
0.2m
增韧
裂纹尖端后部区域的第二增强相或（和）大的晶粒会桥联裂纹 面，对裂纹产生一个闭合力，在裂纹扩展使桥联遭到破坏时， 桥联与拔出增韧 桥联相一般还会进一步产生拔出作用。桥联和拔出消耗了额外 的能量，从而提高了材料的断裂韧性。
例子
陶瓷韧化最成功的例子之一是ZrO2增韧，按材料显微结构的不同，主要有：部分 稳定化ZrO2的不同，主要有：部分稳定化ZrO2(PSZ)，四方ZrO2多晶体(TZP)， 弥散型ZrO2陶瓷和ZrO2复合陶瓷。后者如：ZrO2／Al2O3，ZrO2／莫来石陶 瓷，这些材料的KIC已经超过15MPa·m1/2，为单质C-ZrO2的五倍。ZrO2的增 韧是多重机制的综合：应力诱发相变，微裂纹分叉，微裂纹偏转和残余应力等， 事实上这些机制是相互联系的，要将其完全分开是不可能的。