PTA装置溶剂脱水塔再沸器换热管腐蚀穿孔失效分析_蒋维宏

图 8 换热管内壁点蚀坑能谱分析
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CPVT
PTA 装置溶剂脱水塔再沸器换热管腐蚀穿孔失效分析
Vol29. No6 2012
通过对换热管内壁横向剖面金相组织中的奥 氏体（ γ 相） 和铁素体（ α 相） 的元素成分能谱分 析，确认在 2205 双相不锈钢中的铁素体（ α 相） 中 的 Cr，Mo 元素含量高于其在奥氏体（ γ 相） 中的
含量，而 Ni 元素含量低于其在奥氏体（ γ 相） 中的 含量，见图 9，10。这 说 明 在 双 相 不 锈 钢 中，Cr， Mo，Ni 合金元素在奥氏体（ γ 相） 和铁素体（ α 相） 中的含量是不同的［4］。
（ a）
（ b）
图 9 换热管壁横向剖面铁素体（ α 相） 的能谱分析
图 10 换热管壁横向剖面奥氏体（ γ 相） 的能谱分析
（ b）
图 1 换热管内壁形貌（ 存在点蚀坑）
2． 2 换热管材质化学分析 在换热管上取块状样品，使用荧光光谱仪等
对其材质进行化学成分分析，结果见表 1。可看
出，换热管材质符合 2205 双相不锈钢的标准要 求。 2． 3 金相分析
表 1 换热管材质的化学成分
%
元素
C
Cr
Ni
Mo
Mn
Si
S
P
N
换热管
安全分析
PTA 装置溶剂脱水塔再沸器换热管 腐蚀穿孔失效分析
蒋维宏 （ 中国石化 仪征化纤股份有限公司 PTA 生产中心，江苏 仪征 211900）
摘 要： 介绍了 PTA 装置溶剂脱水塔再沸器 E1 － 602 换热管腐蚀情况，通过宏观和低倍分析、材质 成分分析、金相分析与硬度测试和扫描电镜分析等方法，分析换热管腐蚀失效的原因、腐蚀发生形 态，并从中得到经验教训，为今后如何进行选材以减缓腐蚀提供参考。 关键词： PTA； 腐蚀坑； 裂纹； 点蚀
但当双相不锈钢的基体组织和化学成分不均 匀或存在析出相等缺陷时，将导致表面钝化膜在 这些区域存在缺陷而成为薄弱部位，尤其是在含 有特定阴离子（ Cl － ，Br － 等） 的腐蚀性溶液中，钝 化膜的薄弱部位会被破坏，破坏的部位成为活化 的阳极，周围成为阴极区，小阳极、大阴极导致活 性溶解加速，遂形成点 蚀 坑。 影 响 双 相 不 锈 钢 点 蚀性能的 因 素 包 括： 合 金 元 素、相 比 例、析 出 相 等。
0． 025
22． 0
5． 30
3． ຫໍສະໝຸດ Baidu8
0． 79
2205 不锈钢标准 ≤0． 030 22． 0 ～ 23． 0 4． 5 ～ 6． 5 3． 0 ～ 3． 5 ≤2． 00
0． 62 0． 009 0． 026
0． 20
≤1． 00 ≤0． 020 ≤0． 030 0． 14 ～ 0． 20
从换热管上取横、纵向金相样品，取样位置见 图 2。金相样品经预磨、抛光后观察点蚀情况，然 后用 80 ℃ 铁氰化钾溶液腐刻，观察其金相显微组 织。
体的冲刷会 使 这 层 薄 膜 破 坏［2］。 这 层 薄 膜 的 破 裂会产生电流，该破裂处基体金属为阳极，周围则 成为阴极，这时表现出来的小阳极、大阴极就是典 型的点蚀特征［5］。
醋酸是 PTA 生产过程中一种强腐蚀性介质， 国内现有 的 高 温 氧 化 法 生 产 PTA （ 精 对 苯 二 甲 酸） 装置均采用醋酸做溶剂，并加有含溴离子的 介质（ 四溴乙烷或氢溴酸） ［4］。因此，Br － 不可避 免地存在于醋酸中。Br － 是活泼的阴离子，能强 烈地吸附于金属表面钝化膜的破损处或微阳极区 形成蚀孔； 当 Br － 达到一定浓度时，蚀孔内 Br － 进 一步浓缩，自催化效应使蚀坑向深处发展，造成不 锈钢表面发生点蚀。
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（ c）
图 4 换热管横向剖面金相（ 腐刻后）
图 5 换热管内壁点蚀坑形貌 1
第 29 卷第 6 期
压力容器
总第 235 期
图 6 示出点蚀坑腐蚀较浅，但已经看到换热 管壁母材中一部分（ 奥氏体） 被腐蚀掉后，残留部 分（ 铁素体） 呈海绵状骨架的雏形。这个海绵状 骨架就是换热管横向金相剖面上见到的点蚀坑内 的疏松层。
将换热管封堵焊接后，打压至 0． 4 MPa，发现 170 根换热管泄漏，对泄漏换热管两头再一次焊
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接封堵。再次打压至 0． 4 MPa，又发现 60 根换热 管明显泄漏，泄漏换热管两头第 3 次焊接封堵。 因为该换热器共有 3351 根换热管，本次已经封堵 了近 10% 列管，已经影响再沸器能力，如继续打 压还会有更多列管泄漏，经讨论，决定不再打压， 立即着手更新，直接交付开车。2010 年 12 月，安 排更换，将换热管的材质升级为钛材。
通过对换热管内壁的扫描电镜元素成分能谱 分析，发现在管壁产生点蚀坑处有少量 Br 元素的 富集，而没有发生点蚀的地方则未见有 Br 元素的 存在，见图 7，8。卤族元素的存在会造成 2205 双 相不锈钢的点蚀发生。
图 6 换热管内壁点蚀坑形貌 2
（ a）
（ b）
图 7 换热管内壁点蚀坑及坑旁能谱分析
2 故障原因及失效机理分析
2． 1 宏观和低倍分析 从换热器取两根长约 120 mm 的管段，该管
外壁光滑，无明显的腐蚀和机械损伤。选取两根 换热管中的任意一根，在其上切取长 30 mm 的管 段并纵向剖开，可见，在换热管的内壁存在着许多 大小不等、深浅不一、圆形的点蚀（ 孔） 坑，见图 1。
（ a）
1 故障概况及经过
PTA 装置溶剂脱水塔再沸器 E1 － 602 的作 用是去除溶剂中因氧化反应产生的水，由溶剂脱 水塔 D1 － 601 通过共沸精馏来完成，D1 － 601 塔 底得到含水约 5% 的醋酸（ 醋酸沸点 118 ℃ ） 。再 沸器管程材质为 SAF2205 双相不锈钢，管程介质 为含 Br － 醋酸溶剂，壳程的介质为低压蒸汽，工作 压力 0． 29 MPa，经过加热，管程介质温度达 117
在温度升高或者 Br － 浓度增加时，会进一步 促进 2205 双相不锈钢点蚀的发生［6］。HAc 浓度 增加时，HAc 也会电离出更多的 H + ，造成管内介 质 pH 值的进一步降低，管壁表面的钝化膜溶解 加快，使得点蚀更容易发生［3］。
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℃［1］。2010 年 2 月，发现装置 E1 － 602 壳程加热 蒸汽用量加大； 2010 年 3 月，装置停车碱洗处理 管程期间发现有碱从壳程漏出，确认换热管泄漏。 停车后，进入上管箱检查，发现列管堵塞严重，安 排 高 压 清 洗，在 冲 出 的 垢 中 发 现 较 多 的 金 属 屑。 高压清洗结束后第一次进水还未升压，就发现 78 根换热管泄漏，用内窥镜检查换热管内部，发现列 管内表面点蚀严重［2］。
双相不锈钢也是一种依赖表面钝化而耐蚀的 金属。双相不锈钢 （ 如 SAF2205） 的耐点蚀性能 优于奥氏体不锈钢（ 如 ANSI 316L） ，可以从它们 材料成分的不同来解释［4］。SAF 2205 除含有氮 外，还含有比 ANSI 316L 更高含量的铬和钼，它们 都是能够增强材料耐点蚀性能的元素［4］。Cr 和 Mo 是不锈钢中影响点蚀的主要合金元素，Cr 使 不锈钢容易钝化，保持钝化膜的稳定，并能提高钝 化膜破坏后的修复能力； Mo 富集在靠近基体的钝 化膜中，提高了钝化膜的稳定性。
PREN = wt． % Cr + 3． 3wt． % Mo + 20wt． % N
2205 双相不锈钢换热管母材中，奥氏体内的 Cr，Mo 含量与其铁素体内的比较相对要少，故其
耐蚀性就相对低一些［6 － 7］； 在换热管内壁表面与 管内介质（ 醋酸 + 水、Br － ） 的接触过程中，管内壁 表面局部微区的奥氏体首先被腐蚀掉形成蚀孔， 这时该处也残留有铁素体构成的疏松海绵状骨 架； 骨架是不完全连续的，且也没有足够的强度， 随着腐蚀介质在此处的富集，造成该处腐蚀性进 一步增强，骨架也随之被腐蚀掉，形成大的蚀坑。 这样的腐蚀过程循序不断地进行，会使点蚀（ 孔） 坑不断地扩大和加深，最后直至换热管壁的穿孔。
中图分类号： TH137． 8； TQ050． 9 文献标识码： B 文章编号： 1001 － 4837（ 2012） 06 － 0074 － 06 doi： 10． 3969 / j． issn． 1001 － 4837． 2012． 06． 014
Analysis on the Failure of the Tube Corrosion of Dehydration Column Reboiler
JIANG Wei － hong （ SINOPEC Yizheng Chemical Fibre Co． ，Ltd． ，Yizheng 211900，China）
Abstract： The corrosion of PTA device solvent dehydration tower reboiler E1 － 602 tube heat exchanger was introduced． Through a variety of methods for the analysis of the heat exchanger tube failure causes and corrosion morphology such as： macroscopic and low － magnification analysis，chemical composition analysis，metallographic analysis，hardness test，scanning electron microscope analysis，experience and lesson had been gotten which is useful to select material with less corrosion in the future． Key words： PTA； corrosion pit； cracking； pitting corrosion
PTA 装置溶剂脱水塔再沸器换热管的腐蚀穿 孔，就是双相不锈钢 2205 在高温含 Br － 醋酸中发 生点蚀的结果。点蚀是由两相界面的奥氏体一侧 首先发生选择性腐蚀开始的，其原因可由不锈钢 的抗点蚀指数公式来说明，即合金中铬、钼、氮含 量越高，抗点蚀能力越强［5］。
抗点蚀指数（ PREN，pitting resistance equivalent number） ［3］：
3 故障原因分析
点蚀是一种特殊的、比较严重的局部腐蚀，相
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对于均匀腐蚀，具有更大的危害性。 不锈钢表面有一层氧化膜（ Cr，Ni，Fe 或 Mo
的氧化物） ，但这层薄膜会因为其周围环境的改 变而发生变化，如卤素离子（ Cl － 和 Br － ） 、碱和流
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换热管母材组织中的白色的奥氏体（ γ 相） 优 先被管内介质腐蚀掉，而相对耐蚀的棕色铁素体 （ α 相） 则保留下来，形成了一层疏松的、类似于海 棉骨架的铁素体相层。
使用金相分析软件，测定换热管母材组织中 铁素体和奥氏体含量，结果表明： 铁素体 51． 20%
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PTA 装置溶剂脱水塔再沸器换热管腐蚀穿孔失效分析
图 2 换热管金相样品位置
所观察的点蚀坑为表面入口小、内部深且大 呈皮下囊形，而且在蚀坑与母材的边缘有大约 30 ～ 40 μm 的疏松层，表现为换热管母材表面组织 的一部分已经被腐蚀掉，见图 3。
换热管母材组织经 80 ℃ 铁氰化钾溶液腐刻 后，可以清晰地辨别出双相组织，即白色的奥氏体 （ γ 相） 和棕色的铁素体（ α 相） ，见图 4。
+ 奥氏体 48． 80% ，两者的比例基本各占一半。
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（ a） （ a）
（ b） （ b）
（ c）
图 3 换热管横向剖面金相（ 未腐刻）
2． 4 扫描电镜分析 利用扫描电镜对换热管内壁点蚀坑进行微观
形貌观察和元素成分能谱分析。 在换热管内壁形成的多处点蚀坑中，因为腐
蚀程度的不同所形成的点蚀坑大小和深浅而不 同［3］。图 5 示出点蚀坑腐蚀较深，致使换热管壁 母材中的一部分（ 奥氏体） 被腐蚀掉，所残留的部 分（ 铁素体） 呈海绵状骨架，其沿着换热管纵向排 列保持着。