硅藻土

前言
氨氮是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质。

常规的生化方法去除氨氮的效率低、周期长、成本高。

氨氮浓度过高，会抑制自然硝化，降低水体自净能力，使生化处理受限制，造成水体富营养化等问题。

硅藻土是一种优良的吸附剂，对重金属、磷等物质有着极强的去除效果，但对氨氮的去除率极低，而氨氮又是生活及工业废水中常见的污染物，所以为了提高硅藻土处理氨氮的能力，对其进行了改性研究，考察了改性硅藻土对水中氨氮的吸附能力。

1硅藻土的相关介绍
硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积，经自然环境逐渐形成的一种以SiO2为主要成分的非金属矿物。

中国硅藻土储量丰富，全国10个省（区）有硅藻土矿产出。

探明储量的矿区有354处，总保有储量矿石3.85亿吨。

仅次于美国，居世界第二位。

在地区分布上，以吉林最多，占全国储量的54.8%，云南、福建、河北次之[8]。

1.1硅藻土的成分与结构
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，从矿物成分上讲，硅藻土由蛋白石组成，杂质为黏土矿物，水云母、高岭石等。

其主要化学成分是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有机质。

SiO2的含量是硅藻土的重要标度之一，优质的硅藻土色白，含杂质时呈灰白、黄、绿、黑等颜色，所呈颜色与杂质的成分有关，其微观形貌也因硅藻细胞形状的不同而有圆盘状、针状、筒状、羽状等。

硅藻细胞的生物结构主要包括壳壁、壳壁上的各类微细结构（如孔纹、小刺和凹起等）和壳缝。

国内产的硅藻土的比表面积为19-65m2/g，平均孔径为50-800 mm，孔容为
0.45-0.98ml/g。

1.2硅藻土的优点
硅藻土具有孔结构丰富，微孔发达，堆积密度小，热导率低，活性好等优点，并且分布广泛，成本低廉，可用作废弃物及水中污染物的吸附剂、催化剂的载体、聚合物材料、给料的填料和增强剂、化工的助凝剂、表面活性剂等。

1.3硅藻土的本质属性
硅藻土是当今热点研究的水污染净化材料中沉淀分离材料的一种。

所谓沉淀分离材料，就是向废水中投加某些化学药剂，形成难溶的沉淀物，然后进行固液分离，从而去除废水中的污染物。

沉淀分离方法是水处理中经常使用的分离工艺，所用的沉淀分离材料包括用于混凝沉淀的混凝剂和化学沉淀的沉淀剂两种[12]。

硅藻土去除水中污染物的原理就是基于混凝的原理。

混凝剂分为无机盐类混凝剂和高分子混凝剂。

近年来铝铁、硅复合型的无机高分子混凝剂的研究已成为热点。

它作为一种新型的水处理药剂，克服了传无机盐类和聚合高分子混凝剂水解的不稳定性问题，降低了粒度，改善了混凝性能。

2硅藻土在环境工程中的应用
硅藻土可作为水处理剂的载体，能提高絮凝剂的絮凝效果，沉淀加速，易于过滤，经处理后可回收再用。

用硅藻土作为絮凝剂载体，可提高水的处理量及水的净化质量，降低了污水的处理成分。

大理庆中环境工程有限公司采用物理选矿法得到的硅藻含量≥92%的硅藻精土，通过加入表面处理剂，改性制成处理各种水质的硅藻土水处理剂[12]。

2.1氨氮处理技术现状
2.1.1氨氮处理方法
氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。

此外，对一定给定废水，选择技术方案主要取决于：①水的性质；②处理效果；③经济效益，以及处理后出水的最后处置方法。

虽然有许多方法都能有效的去除氨氮，如物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换、氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物方法有硝化及藻类养殖，但其应用于实际废水的处理要求其应用要方便、处理能力要稳定，适应于废水水质及比较经济等优点。

应用和研究较多的方法主要有：氨吹脱汽提法、离子交换法、催化氧化法、化学沉淀法、生物法。

2.1.2问题的提出及研究意义
随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，已成为环境的主要污染源而引起各界的关注。

氨态氮是水相环境中氮的主要形态，是水体富营养化和环境污染的一种很重要污染物质，进入水体而引起水体缺氧，滋生有害的水生物，导致鱼类中毒。

此外，氨氮的存在给水处理带来了困难，在用氯消毒时，氨氮会与氯气作用生成氯胺，明显降低氯的消毒效率，大大增加了氯的需求量。

氨转化为硝酸，又由饮用水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症，硝酸盐进一步转化为亚硝酸则具有严重的“三致”作用，直接威胁人类的健康
面对传统工艺耗资巨大且有机物去除率低的状况，需要探索一些新的处理废水的方法。

利用微孔状物质吸附作用处理废水就是其中之一。

由于硅藻土独特的微孔状结构，利用它的吸附性能来处理污水不仅可以降低成本，而且还可以更有效的利用矿产资源。

2.2硅藻土污水处理的原理
⑴形成硅藻土的硅藻的壳体具有大量、有序排列的微孔，从而使硅藻土具有很大的比表面积（3.1-60m2/g），而且硅藻土的表面及孔内表面分布着大量的硅羟基。

这些硅羟基在水溶液中离解出氢离子，从而使硅藻土颗粒表现出一定的表面负电性。

硅藻土表面带有
负电性，对于带正电荷的胶体可实现电中和而使胶体脱稳絮凝。

⑵但本文针对的是城市污水的处理。

城市生活污水或综合废水中的颗粒大多是带负电的，如用普通的硅藻土作为污水处理剂，只能起到压缩双电层的作用，而无法使颗粒脱稳，处理效果不佳。

采用铝铁等带正电荷的离子对硅藻土进行表面改性，使其对带负电的胶体颗粒也能脱稳，或加入其他絮凝剂复合制成改性硅藻土污水处理剂。

一方面可作为形成絮体的骨架，改善矾花的结构，即有助凝聚作用，使形成的絮体密实而有较好的沉降性，从而改善了一般化学絮凝剂产生的矾花松散，不易下沉的状况；另一方面，由于其巨大的比表面积和表面吸附性能等，脱稳胶体极易被吸附到硅藻土上，因附着了污染物的硅藻土颗粒间的相互吸附的能力大。

因此，改性硅藻土用于污水处理时能快速形成粒度和密度大的絮体。

因絮体的稳定性好，甚至当絮体被打碎后，还可发生再絮凝，这是其他铝盐、铁盐等常用污水絮凝剂所无法比拟的。

⑶对硅藻土进行一定的酸、热等活化、扩容处理，可改善硅藻土的一些表面性质，从而提高污水的处理效果。

彭书传[9]通过利用等量的酸活化、热活化及未经活化的硅藻土制成的复合净水剂处理印染废水的对比试验表明，酸活化和热活化均可提高硅藻土的处理能力。

向硅藻精土中加入一定比例的其他物质，可制成适合不同性质和种类污水的改性硅藻土，既提高硅藻土的污水处理效果，又扩大了其应用范围。

云南王庆中[12]，先利用纯物理法选矿工艺降低品位的硅藻原土提纯得到硅藻含量为90%-80%的硅藻精土，再根据不同的污水类型和水质特征，向精土中加入不同数量的絮凝剂（硫酸铝、氧化铝、聚丙烯酰胺、三氯化铁等常见的有机无机的絮凝剂），得到具有很好吸附、混凝作用的改性硅藻土污水处理剂。

2.3硅藻土污水处理剂的制备
硅藻土污水处理剂的制备包括硅藻土选矿提纯和表面处理。

选矿提纯，采用纯物理湿法制成浓矿浆，用除粗砂设备除去粗砂后，砂浆进入高速搅拌机，同时加入硅藻土选矿专用重磁水，除去细粒精体SiO2碎屑矿物，最后进入硅藻土富集设备，排出黏土和杂质，得到硅藻含量≥92%的硅藻精土，所得硅藻精土加入一定量的表面处理剂，制成适合处理各种不同污水的硅藻土水处理剂。

这种硅藻土水处理剂颜色为白色或灰白色，堆积密度0.3-0.4g/m2，比表面积50-60m2/g，孔体积0.6-0.8cm3/g，孔半径2000-4000A°，吸水率为自身重量的3-4倍，硅藻数量2-2.5亿个/g。

3硅藻土污水处理技术的特点和问题
3.1硅藻土处理单元的特点
硅藻土污水处理单元对水中SS、COD、BOD、TP和重金属离子等有很好的去除效果。

将改性硅藻土用于城市污水的处理是一项新技术，其主要特点是：
1）硅藻土处理单元的耐冲击负荷能力强，处理效果十分稳定，不易受到温度、水质、水量变化等得影响，适宜含有较多有毒物质或冲击负荷较大的城市污水的处理。

2）该工艺技术先进，所需设备少，占地面积小，工艺流程简单，操作管理方便，可实现自动化操作，而且该工艺的建设工期短。

3）硅藻土药剂的用量少，投加量为50ppm左右时，即可达到70%左右的COD去除率，每吨污水药剂的费用不超过0.10元，每吨污水的运行费在0.30元/m2左右[13]。

4）硅藻土药剂的脱水性能比一般的生物污泥和其他的化学污泥的要好，可用离心法或板框压滤机将其脱水至含水率为58%-60%左右的泥饼。

5）硅藻土污泥的回收利用空间大，因其是一种天然矿物，且稳定性好，经适当的处理可回用到农业、污水处理或建材等领域，所以是一项无二次污染的技术。

3.2硅藻土污水处理有待解决的问题
硅藻土用于城市污水的处理还处于初期阶段，在工程实践上可以借鉴的工程实例还比较少，所积累的经验也不多，从而使其在推广上受到一定的限制。

就目前国际污水处理的形式来看，污水处理除了去除有机物外，还要求脱氮除磷。

但采用的硅藻土和对其改性处理后脱氮的效果不佳。

所以应开发出更好的组合工艺，使系统兼具脱氮的功能。

4硅藻土处理污水探究
4.1纯硅藻土对污水处理的研究
陈志强、吴昌永[2]等人对进水COD 316.9mg/L、NH3-N 15.4mg/L采用未经任何处理的原硅藻土，当其投加量分别为100mg/L、300mg/L、600mg/L时，氨氮的去除率分别为-3.9%、-0.34%、23.05%。

得出的结论为单纯的投加原硅藻土对氨氮的去除率不明显。

即使加大硅藻土的投加量，氨氮的去除率有了一定的增加，但仍不明显。

分析原因是未经活化和改性的硅藻土的吸附容量较低，硅藻土的吸附达到饱和所致。

从这个角度分析，继续加大投药量可以再提高氨氮的去除率，但是从经济角度分析是不可行的。

4.2活化硅藻土处理污水
硅藻土活化处理是指利用高温灼烧或强酸溶解等手段脱去硅藻土微空隙内的水和部
分其他杂质。

资料表明，对硅藻土活化而进行的高温灼烧可脱去精硅藻土微空隙内的水和部分其他杂质后，能显著改善其吸附能力。

李芳、吴素花等[3]人通过高温活化（500℃）后的硅藻土对COD 412.49mg/L、NH3-N 13.9mg/L的污水进行处理，得出结论是活化后的硅藻土对COD除污能力显著提高，但氨氮的去除率没有得到改善。

分析原因是：灼烧活化后的硅藻土脱去微空隙内的水和部分其他杂质而具有巨大的比表面积和强大的表面吸附性能，脱稳胶体极易被吸附到硅藻土上。

氨氮去除率低的原因是氨氮主要是靠离子交换作用去除，而灼烧活化只是改善硅藻土的吸附容量，却不能改善硅藻土的表面电性。

4.3改性硅藻土污水处理能力的探究
硅藻土的改性方法有如下几种：用铝、铁等带正电荷的离子对其进行表面改性；加入其他的絮凝剂复合制成改性硅藻土；对其进行酸化、灼烧等活化处理。

国内外研究多采用的改性剂是多为各种季铵盐阳离子[5]。

硅藻土改性处理是指用无机或有机药剂（如阳离子表面活性剂）通过浸泡等手段对硅藻土进行改性处理，以改善硅藻土的吸附能力和表面电性。

因所用改性剂的不同，可分为有机改性和无机改性。

4.3.1 陈志强、吴昌永等[2]人采用阳离子表面活性剂十六烷基溴化铵对硅藻土进行改性处理。

改性硅藻土对氨氮的去处有了一定的改善，但针对进水COD较高的污水处理效果并不理想。

4.3.2 罗智文、耿安锋、袁东等[10]人选用深圳市古通硅藻土有限公司生产的化学纯硅藻土。

分别用有机絮凝剂聚丙烯酰胺和无机絮凝剂硫酸亚铁铵制备改性硅藻土，按照一定的配比称取改性剂和硅藻土加入蒸馏水中，在常温下以150r/min的速度搅拌2h后用真空抽滤机抽滤，最后放干燥器中待用。

通过在几个方面的改动来考察探究改性硅藻土去处水中氨氮的能力，得出以下结论：
⑴改性剂的量会影响氨氮的去除率，因为改性剂过量时硅藻土颗粒就会迅速被占领，在废液中不能形成“架桥”，所以絮凝效率下降，氨氮去除率减小。

⑵PH的变化一方面能改变硅藻土的等电位，另一方面也影响硅藻土的水解程度。

硅藻土属硅酸盐类矿物，其表面电荷为负电，等电点PH值为6-8，这一性质限制了硅藻土对天然水体中和负电杂质的吸附能力。

增大PH值能使硅藻土颗粒改变符号，增大对氨氮的去除率。

但是在吸附时溶液过酸和过碱都会导致氨氮的去除率降低。

⑶随着改性硅藻土的投加量的增加，氨氮去除率有所提高，并出现一个峰值，随后
又逐渐降低。

这主要是由于当用量过大时，其本身的酸性及铁等水解产生的酸度使溶液迅速降低，超出了混凝的最佳PH值范围。

⑷无机混凝剂改性效果比高分子有机絮凝剂的好，且高分子无机絮凝剂效果最好。

这是因为无机絮凝剂不仅具有絮凝剂的凝结、架桥和沉淀作用，而且还会生成络合物，具有桥连的作用。

4.3.3 蒋小红等[4]分析了改性硅藻土处理城市废水的技术原理。

指出改性硅藻土相对于一般的铝盐和铁盐等污水处理剂，具有效果稳定、二次污染少，可回收利用空间大，价格低廉等优点，提出了该技术的常规和改进的工艺流程，从理论上说明该技术的可行性。

结合生产性试验的研究结果表明，在硅藻精土中加入适量的传统铝盐、铁盐等絮凝剂、无机高分子絮凝剂及有机高分子絮凝剂、混凝剂中的一种或几种复合而成的改性产物，对城市废水进行处理得到的结果表明：该技术对COD和BOD5的去除率分别能达到70%和75%左右，对SS和TP的去除率分别大于94%和92%，但去除氨氮效果并不明显。

综合考虑该技术对处理氨氮浓度较低的城市污水是可行的。

4.3.4 罗智文[11]研究了改性硅藻土对氨氮废水的吸附性能及作用机理，并通过选用无机絮凝剂（铝系和铁系）、高分子有机絮凝剂（聚丙烯酰胺）和沸石对硅藻土进行改性，用改性后的硅藻土处理氨氮废水得出以下结论：
⑴通过絮凝剂改性硅藻土处理氨氮废水
①随着投加量的增加氨氮去除率有所提高，并出现一个峰值，之后随着投加量继续增加氨氮去除率又逐渐降低，这主要是由于用量过大时，其本身的酸性及铁铝等水解产生的酸度使溶液PH值迅速降低，超出了混凝的最佳PH范围。

②慢速搅拌有利于絮体长大沉淀，但搅拌速度太大就会破坏絮体的形成。

③当搅拌时间在5-30min之间变化时，氨氮去除率变化不大。

这说明混凝过程进行的非常快，搅拌之后，矾花迅速沉降。

这一现象可能是由于混凝剂中含有一定比例的固体活性组分，在混凝反应中起“致浊性”的作用，从而某种程度上代替了搅拌形成絮体并逐渐架桥增大的过程，可大大缩短搅拌的时间。

④絮凝剂改性硅藻土的氨氮去除率在30%以上，相比于未改性硅藻土的10%左右的去除率有很大的提高。

⑵通过沸石改性硅藻土处理氨氮废水
①沸石投加量越大，氨氮去除率越高。

对氨氮浓度为800mg/L的模拟废水，沸石的改
性投加量为1.0g/L。

②在氨氮浓度低于200mg/L时，去除率很高。

在90%以上，随着废水中氨氮浓度的增加，沸石改性硅藻土对氨氮的去除率呈下降趋势。

当氨氮浓度从200mg/L升至800mg/L，沸石改性硅藻土对氨氮的去除率从96.4%降至26.8%。

③氨氮去除率随着温度升高而增加，高温条件下（25℃以上）温度对氨氮去除的影响比低温时小的多。

④搅拌时间越长氨氮的去除率越高，当处理时间为20min时，沸石改性硅藻土可去除模拟废水中将近26.3%的氨氮，继续增加处理时间，氨氮去除率仍然逐渐增加，但增速缓慢。

⑤酸性条件下不利于沸石改性硅藻土去除氨氮，PH=4.0时氨氮去除率比中性和碱性时降低了34%以上，实际的吸附量少了4mg。

⑥沸石改性硅藻土在氨氮浓度为800mg/L时的去除率为26.8%，比未改性硅藻土10%左右的氨氮去除率同样有了明显的提高。

4.3.5改性硅藻土处理工业废水的研究
⑴杜玉成等[6]人用溴化十六烷基三甲铵、四甲基溴化铵以及聚丙烯酰胺对硅藻土进行改性，并用制备得的改性硅藻土对苯酚、脂肪酸进行去除效果的研究。

结果表明：质量分数为1.0%的溴化十六烷基三甲铵、质量分数为0.01%的聚丙烯酰胺改性硅藻土对废水中的苯酚和脂肪酸的等有机物的去除效果最好，吸附去除率可达到80%。

该研究成果在河北某污水厂应用试验，初步效果较为理想。

⑵罗道成等[7]人用质量分数为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液对硅藻土进行改性，然后再对其进行焙烧活化，制备出改性硅藻，并用改性硅藻土对含Pb2+、Cu2+、Zn2+的电镀废水进行吸附试验研究，结果表明：吸附后废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的浓度显著低于国家排放的允许排放标准。

4.4 A/O+硅藻土强化脱氮工艺处理污水研究
就目前的脱氮工艺来说，虽然工艺类型较多，其中A/O就有其良好的优势，也较多的应用于城镇污水处理中。

但工艺还存在下列不足：一是为了提高脱氮效率，需加大混合液的回流比，致使污水处理厂运行费用增加；二是好氧段出水含有一定的NO3-N，若二沉池排泥不及时，会在池内发生反硝化，而使污泥上浮，影响出水水质；三是脱氮效果受温度影响较大，在冬季温度较低地区，硝化效果不好。

徐行勋、刘振肖、黄丽[1]提出了A/O+
硅藻土强化脱氮工艺的技术路线：是将硅藻土加入生化池的末端，通过泵的高速混合后送入硅藻土处理池进行澄清分离。

该工艺的优势在于利用硅藻土与生物系统的协同作用和硅藻土自身的絮凝沉淀功能加大了对氨氮的去除率，使出水得到充分的保证。

4.5硅藻土与混凝剂复配处理污水研究
贺明和、吴纯德[14]等人选用混凝剂为硫酸亚铁、氯化铝、高分子絮凝剂聚丙烯酰胺均为分析纯。

所用硅藻土来自宁波市硅藻土矿厂。

采用硅藻土与混凝剂复配处理一般城市的生活污水。

所得的研究结果表明，硅藻土与混凝剂复配处理生活污水，其处理效果比较理想，COD的去除率在64.0%以上，SS的去除率在88.9%以上，氨氮的去除率在41.0%以上，对浊度也有很高的去除率。

出水达到国家城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）二级排放标准。

4.6硅藻土的发展前景
利用硅藻土处理工业废水或生产饮用水的技术已有将近20年的研究历史。

特别是对一些含有较高的比例工业废水的城市综合废水的处理，硅藻土技术以其独特的特征而受到业内人士的重视，有广阔的发展前景。

根据上述一些研究结果表明对硅藻土的应用提出以下几点展望：
⑴可以尝试把有机与无机絮凝剂复配，然后再改性硅藻土。

⑵目前化工业相当发达，新型的絮凝剂、活性剂大量出现，这给了我们改性硅藻土提供了很大得选择，相信会找到效果更好的改性剂。

⑶硅藻土与其他吸附材料（膨润土、活性炭）组合处理废水研究，选出最佳组合工艺并对其在不同条件下处理废水的效果进行研究。

确定出最佳组合工艺的最佳工艺条件。

⑷硅藻土组合处理工艺的研究。

使其与其他废水处理技术（生物法、化学法等）和工艺（生物滤池）相结合，形成更有效的处理工艺流程。

5结语
就某些特殊行业的工业废水采用改性后硅藻土处理是可行的。

在试验研究所得结果的基础上将其运用到生产性试验中来并对硅藻土进行专门的改性使其适用于处理这种工业废水。

但本文研究的是硅藻土改良混凝剂去除污水中氨氮能力的探究，得出结论如下：由于硅藻土处理氨氮的能力很低，去除率一般都不超过10%，为了提高硅藻土处理氨氮的去除率，所以得进行改性，以扩大它的应用范围。

通过所查阅的资料可以综合得出，硅藻土改
性处理后对氨氮的去除率可提高到30%以上，但对于高浓度氨氮废水来说，出水氨氮浓度依然很高。

所以个人认为即使是改性后的硅藻土也不适用于作为生活污水的主处理工艺，特别是针对氨氮含量较高的生活污水的处理，而适用于作为出水的保障处理工艺，它能优化配合主处理工艺，保证出水水质。

专题讲演
参考文献
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11。