硫醇

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故光学塑料的发展方向是:在提高折射率增添塑料品种的同时，还要力求增大阿贝数，适当减小密度、逐步作到镜片超薄型、轻量化、低成本，产量与日俱增。

张安震. 聚氨酯型聚合物光学塑料的设计合成及性能研究[D]. 浙江大学2003

含S树脂,尤其是BES和XDI聚合得到的聚硫代氨基甲酸酯型光学树脂,不仅折射率高、色散和密度小,而且冲击强度和耐热性高、吸水率低、耐候性很好,真正达到了性能均衡的要求。同时,生产成本低廉,工艺简单容易控制,树脂的性价比更高,因而实用化前景更为广阔。[1,2]

含活泼氢化合物主要是含OH的醇、酚和含SH的硫醇、硫酚。为追求高折光指数,近年来文献报道几乎都是SH化合物。

张安震. 聚氨酯型聚合物光学塑料的设计合成及性能研究[D]. 浙江大学2003

众所周知,聚氨酯材料具有优异的机械性能和耐热性,经过特殊设计的聚氨酯材料还具有优良的透光性。因此,将硫元素的高折射度性质和聚氨酯的高强度性能结合起来,即合成硫代聚氨酯树脂,是获得高折光指数、高强度聚合物光学材料的重要方法。

聚氨酯是由活泼氢化合物与多异氰酸酯经聚加成反应得到,硫代聚氨酯材料就是将硫元素引入两种单体中,合成含硫活泼氢化合物和多异硫氰酸酯,再由含硫活泼氢化合物和多异氰酸酯、多异硫氰酸酯经反应得到硫代聚氨酯树脂。

从分子设计原理及经验可知,多元硫醇类单体对这类树脂是必然的最佳选择。从第一章可知,为得到尽可能高的折光指数同时又具有较低的色散,单体中引入的S原子数量越多越好。S 原子在单体中除SH的形式之外,主要以硫醚及飒的形式存在。[2]飒的极性较大,在室温下为晶体,且易吸水,因而不利于用作合成聚氨酯型光学塑料的单体,所以多硫醚形式的多硫醇化合物是设计中的理想单体【1】。将硫原子引入异氰酸酯中较为困难,因为传统的异氰酸酯或异硫氰酸酯的制备大多使用光气或硫光气,对实验条件要求很高,所以尽可能采用其它方法制备。

【1】高长有,吉林大学博士学位论文,1996

合成BES类硫醇的多数分两步进行,即先合成硫代多元醇,然后在硫代得到硫代多元硫醇【1】。

[2]胡建. 高折光指数聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及性能[D]. 浙江大学2008

[11]T. okubo, S. Kohmoto, M. Yamamoto. Synthesis, characterization, and optical Properties of Polymers comprising l,4-dithian-2,5-bis(thiomethyl group. J. Appl. PoIym. Sci, 1998, 68(11): 1791~1799

Okubo等人报道了环硫型二元硫醇的制备方法〔11〕,如下反应,由此制得的聚氨酯材料具有高折光指数、高透过率、高玻璃化温度等优点,是一种综合性能优异的光学材料。

[23]冈崎光树,金村芳信,永田辉幸.多元硫醇及其制法和由其制得的聚氨酯基树脂及制法和透镜.CN1215737, 1999.

[57] Sohn C H, Chung C K, Yin S, et al. Probing the Mechanism of Electron Capture and Electron Transfer Dissociation Using Tags with Variable Electron Affinity[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009,131(15):5444-5459.

硫醇常用的合成方法有硫脲的烃化水解，烯烃与硫化氢加成，硫氢化钠（钾）的烃化，硫醇酯的水解，二硫化物还原，金属有机化合物与硫作用，磺酰氯还原等[57]。本文采用硫脲烃化水解的方法来制备硫醇，因为硫脲法制备硫醇的工艺简单，容易操作。该方法主要是分三步进行：①生成异硫脲盐；②加碱水解；③酸化生成硫醇。

[58] Aversa M C, Barattucci A, Bonaccorsi P. Efficient Synthesis of Unsymmetrical Disulfides through Sulfenic Acids[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2009, 2009(36): 6355-6359. 传统的硫脲烃化水解法[58]多采用甲醇作溶剂，在第一步反应后直接蒸干甲醇进行水解等，这在单取代硫醇的制备中是可行的，但是对于三个取代基而言，一取代和二取代的硫脲盐同样可以溶于甲醇中，这样直接进入下一步反应的话，就会导致副产物二取代硫醇和一取代硫

醇的生成，影响产率与纯度，用乙醇替代甲醇作溶剂。

根据聚合物的折射率与原子或基团的摩尔折射度的关系,常采用引入一些基团和元素的方法来提高聚合物的折光指数.这些基团和元素的引入提高了光学树脂的折射率,同时带来了一些不足: (1)引入芳香族化合物或稠环化合物可提高折射率,但聚合物的色散较大,vd较低;[3] (2)引入除F以外的卤族元素可提高折射率,但树脂的密度增大,耐候性差,易发黄; (3)引入重金属离子如铅、镧或铌等可提高折射率,树脂的密度增大、抗冲击性降低、且易发黄,实用困难;[6] (4)引入脂肪族多环化合物,可提高折射率,且色散较低; (5)引入硫、氮、磷等杂元素可提高折射率[4-5].(6) 将高折射率无机纳米粒子与聚合物复合等[7-8]多种方法。以上方法中,在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法,同时材料的色散小,环境稳定性好.【1】【1】吕长利,崔占臣,杨柏. 高折射率环氧和环硫型光学树脂的研究进展[J]. 应用化学. 2001(05)

[3]高长友,杨柏,沈家骢.分子设计合成高折光指数的光学树脂(Ⅲ):MMDMA的合成及其共聚树脂的制备[J].高等学校化学学报,1998,19(11):1840-1843.

[4]陆广,崔占臣.新型含硫高折光指数光学树脂单体MPSDMA的合成及其共聚树脂的性能研究[J].高等学校化学学报,2001,22(6):1036-1040.

[5]Seiichiro Murase,Kenji Shibata,Hidemitsu Furukawa,et rge Photoinduced Refractive Index Increase in Polymer Films Containing Phenylazide Maintaining Their Transparency and Thermal Sta- bility [J].PolymerJournal,2003,35(2):203.

[6]Paquet C,Cyr P W,Kumacheva E.Rationalized Approach to Molecular Tailoring of Polymetal-locenes with Predictable Optical Properties[J]. Chem Mater,2004,16(24):5205-5211.

【7】LǜC L,Cui Z C,Li Z, et al. High Refractive Index Thin Films of ZnS/Polythiourethane Nanocomposites [J]. Mater Chem,2003,13:526.

【8】关成.新型透明无机/有机聚合物纳米复合材料的制备[D].长春:吉林大学,2007

光学塑料同其他塑料类似，在大多数情况下,为了获得好的使用效果,一般会采用一次成型加工工艺,通过加热使光学塑料处于黏流态的条件下,,经过流动、成型和冷却硬化，使光学塑料成为可使用的形状（凸透镜）对于一次成型来说，主要包括注塑、模压、压延及铸塑4种方法【7】

【7】刘雪石，光学塑料镜片模具：中国台湾，200720171652[P]，2012.