第2章2014-逐步聚合反应20140603

催化剂消耗；粘度提高；剩余官能团浓度减小；小分子副产 物不易排出。MW<105 结论：缩聚反应是一平衡可逆过程，具有可逆性和逐步性。 3.2 反应程度p与Xn的关系 了解一般化学反应转化率的概念：c=([M]0-[M])/[M]0 90% 上一页 下一页
*反应程度p：参加反应的功能基数（N0-N）占起始功能基数目 N0的比值。 t时的功能基数 p=(N0-N)/N0 (1) Xn: 平均进入每个大分子链的单体数目or大分子结构单元数。 Xn =结构单元总数/聚合物分子数=N0/N (2) *反应时间t时残留羧基数或羟基数N等于当时的大分子数？ Xn=1/(1-p) (3) 反应程度愈高, Xn或Mn愈高。p一般控制在99%以上, 最好 99.5%以上, Mn接近2×104。 在缩聚反应中，反应通过功能基进行，所以测定体系中未反 应的功能基数目，可确定p和控制Mn。 ► 缩聚中的副反应: 基团消去反应/化学降解/链交换反应。
O
生成酯
+ H2O + HA
C-O
脱水/释酸
k6
聚酯化反应速率取决于k3。 -d[COOH]/dt=k3[C+(OH)2][OH]= k3K[COOH] [HA] [OH]/[A-] = k3K[COOH] [H+] [OH]/KHA (K=k1/k2, KHA=[H+][A-]/[HA]) 上一页 下一页
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第二节 线性缩聚反应机理
1 线性缩聚物的形成条件 2 线性缩聚与成环反应
nHO-R-COOH kc' nR C=O + H2O O
成环能力可通过成环反应速率常数kc'与缩聚反应速率常数kp 之比衡量。kc= kc'/kp (kc成环常数。) *成环能力与环的稳定性有关。如HO(CH2)nCOOH，n=1, 2时，双 分子缩合或失水； n=3或4，易形成5或6元环； n≥5时 形成线 性缩聚物。 环的稳定性: 3, 4, 8-11<7,12<5,6。 **改变单体浓度, 可改变成环能力。低浓度有利于成环, 高浓度有利 于线性缩聚? 上一页 下一页 返回
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3.2 意义 1）改善性能 缩聚反应为合成各种性能优良的聚合物提供了重要途径。 可在主链中引入各种杂原子（O、S、P、Si、N等）； 可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式； 使聚合物具有优良的尺寸稳定性/耐热性/高模量/高强度特性 2）扩大品种 通过改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可合成 许多类型和成千上万种缩聚物。
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4.5 影响缩聚平衡的因素 (1) 温度的影响 缩聚热力学和动力学 按等压方程: dlnK/dT=ΔH/RT2 ln(K1/K2)=-ΔH/R(1/T1-1/T2) Table 2-10: ΔH一般较小, 故平衡常数K随温度减小不多。E较高, 须在较高温度下(150-275 oC)进行。 温度主要在于改变反应速率。反应达平衡前, 提高温度可缩 短平衡时间; 并有利于副产物的排除(Xn∞K/nw), 有利于得到高 MW缩聚物。但反应达平衡后, 提高温度使MW下降。 缩聚反应初期一般升温; 然后降温, 有利于缩短反应平衡 时间, 得到高MW缩聚物。 (2) 反应程度p的影响 按照官能团等活性理论, K应不随p而改变。 但实际上随反应进行, 功能基反应活性下降, 导致K随p而增大。 上一页 下一页
4.2 不可逆线型缩聚动力学 ► 聚酯化反应的机理 平衡缩聚→为了获得高MW聚合物, 须及时排除水→不可逆缩聚 酸催化是(聚)酯化反应的必要条件。自催化-外加酸(HA)催化
O C-OH + HA OH(A) C-OH + OH OH(A)
k1 k2 k3 k4
C-OH
质子化
k5
慢
OH C-OH OH(A)
-Alder加成反应-梯形聚合物； e 具有连锁机理特征的缩聚反应: 如重氮甲烷制聚乙撑; 聚(二亚甲 基苯)等； f 环状单体的开环聚合: 大部分开环聚合属离子连锁聚合，少数属 逐步聚合, 如PA-6：己内酰胺水或酸催化开环。 还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。 ► 按反应基团间化学反应分类：羰基加成消去反应、羰基加成取 代反应、芳核取代反应-EP/PSU、重键加成反应、自由基结合反 应、芳族亲电取代反应-聚苯。 2 缩聚反应 2.1 单体与分类 2.1.1 单体类型：按照相互作用情况共四种。 按照官能团数目分。 上一页 下一页
(n-1)H2O
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得到低分子化合物。 一般利用单官能团物质控制缩聚物的相对分子质量。 * 2-4, 2-3, 3-3官能度体系 体型结构聚合物 体型缩聚反应。 通式：
a n A a a + nb-B-b B A B B A B
* 1-1、1-2、1-3官能度体系的聚合
A B A
A B
A
A B A
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H-[-O(CH2)5-C-]n-OH O ＊均缩聚时可能会发生分子内脱水，形成内酯，内酯也可能开 环聚合，与环的稳定性大小等有关。 *一个分子中带有两个可参加反应的官能团—2官能度体系 线型缩聚物; 线性缩聚。 通式： n a-R-ba-[-R-]n-b + (n-1)ab **官能度f—单体在聚合反应中能形成新键的数目。 注意: f 的判别应从反应本身考虑, 而不是结构上的官能团。 b 混/杂缩聚：2-2官能度体系 线型缩聚物。 通式为：n a-A-a + n b-B-b a-[-AB-]n-b + (2n-1)ab n HO-(CH2)5COOH
4.3 平衡缩聚反应动力学
COOH + t=0 t=te t=te 1 1-p 1-p 1 1-p 1-p OH k1 k-1 O C-O 0 p + H2O 0 nw p
Water partially removed
No water removed p
R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2 R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnw
dp/dt=k1[(1-p)2-p2/K] dp/dt=k1[(1-p)2-pnw/K]
当K很大/nw很小时，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。 上一页 下一页
4.4 反应程度p、平衡常数K与聚合度Xn的关系 副产物未除: (1-p)2-p2/K=0, p=K1/2/(K1/2+1), Xn=1/(1-p)=K1/2+1 在密闭体系中, p和Xn完全由平衡常数决定, 而与其它条件无关。 副产物除去: (1-p)2-pnw/K=0, Xn=(K/pnw)1/2≈(K/nw)1/2 在敞开体系/减压操作中, Xn不仅仅由K决定, 还由p或nw决定 缩聚平衡(薛尔兹)方程 聚酯—PA—PF等聚合物合成实验中残留水分的控制。 K=4 400 >1000 Conclusion: 在缩聚反应中, 为 Xn, 可采用减压/加热或通惰性气 体等措施来排除副产物/减少可逆反应, 从而使K/nw, Mn或Xn 。
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4 线性缩聚反应动力学—Reaction kinetics of linear polycondensation 4.1 功能基等反应性理论-Identical reactivity theory 官能团等活性—Identical activity of functional groups Proposition of problem：随着(聚酯)反应的进行，官能团的反应 能力将随分子量的增大而减小？ Corroboration：1) Molecular structure: C2H5OH + 一元酸/二元酸→ See also Table 2-4 测定每一步的k值，观察其变化。 Results：当链长增加时，k迅速趋向于一个定值。 2) Change in viscosity of the systems: Conclusion：缩聚反应每一步的平衡常数K和速率常数k相等。 无论分子链长短如何, 功能基都具有同样的反应活性, 因而具 有相同的反应能力及参与反应的机会。 上一页 下一页
B
A B A
B
BBaidu Nhomakorabea
B
B A
A B A
B
B
B
A
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*体型缩聚分两个阶段： (1) 先形成带支链的低分子预聚物，保持其可溶、可熔的性能； (2) 加热、加压 体型结构，固化成型。 c 共缩聚 1）对均缩聚: n a-A-b + n a-B-b a-[-A-B-]n-b + (2n-1)ab 2）对混缩聚: m a-A-a + n a-B-a + n b-C-b -ab -A-C-B-C-A-Ca. 得到的为无规或嵌段共缩聚物; b. 共缩聚可改进缩聚物性能。 *在缩聚反应中，υ、Mn控制是核心，凝胶点控制是关键。 3 缩聚反应的特点及意义 3.1 特点 上一页
3 线型缩聚机理及其特点 3.1 逐步性与可逆性 逐步性: n-聚体 + m-聚体↔(n+m)-聚体 + H2O 问题的提出: 缩聚反应是否会无限期进行下去？？ 热力学因素限制—平衡控制
-OH + -COOH K=k1/k-1= k1 k-1 [-OCO-][H2O] -OCO + H2O
[-OH][-COOH]
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a 缩聚反应是两物质间功能团（基）反应来实现，无所谓活性中 心；任何两物种间都可产生链增长； n-聚体 + m-聚体(m+n)-聚体 b 相对分子质量随时间延长而提高，而转化率变化小；任何阶段 体系都由聚合度不等的同系物组成； c 如果两单体非等物质的量比，则一功能基消耗完，则缩聚反应 暂停；若再补加，则反应继续进行；故可通过非等物质的量比终 止反应；另外低温也可使反应暂停。 d 逐步性与可逆性
a. 外加酸缩聚反应动力学
-d[COOH]/dt = -dc/dt=[COOH][OH]*k3K[H+]/KHA -dc/dt=k' c2 1/c-1/c0=k' t Xn=1/(1-p)=k' c0t+1 Verification experiments: Figure 2-2 Table 2-5 [R-C-OH] OOCR b. 自催化缩聚反应动力学 OH ► 羧酸不电离: -d[COOH]/dt=k[COOH]2[OH]—羧酸双分子络合 -dc/dt=kc3 (1/c2)-(1/c02)=2kt (Xn)2=1/(1-p)2=2kc02t+1 (p>0.8) ► 羧酸部分电离: [H+] = KHA1/2[HA]1/2, -dc/dt=kc5/2 (Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1 (p<0.8, Xn<5) 无外加算时符合3级(p>0.8)或2级半反应动力学。 Figure 2-3 上一页 下一页
第二章 缩聚和逐步聚合
第一节 逐步聚合反应概述 第二节 线型缩聚反应机理 第三节 相对分子质量的控制和 相对分子质量分布 第四节 体型缩聚反应 第五节 缩聚反应实施方法 第六节 重要缩聚物和其它逐步聚合反应
第1节 逐步聚合反应概述
1 定义与分类: 即在反应中逐步形成聚合物分子链的过程。 特点: MW随反应时间延长逐渐增大,直到反应达到平衡为止; 无特定活性中心形成, 而是通过功能基之间的逐步反应来实现。 a 大部分缩聚(杂链): PA/聚酯/酚醛-加成缩聚反应, 环氧-芳核取代 反应, 脲醛-, 醇酸树脂等; b 许多带芳环的耐高温聚合物: 如PC/PI-环化缩聚反应/聚苯硫醚; 有机硅树脂-硅醇缩聚物; 硅酸盐玻璃和聚磷酸盐为无机缩聚物； c 许多天然生物高分子: 氨基酸蛋白质; 单糖糊精/淀粉/纤维 素等多糖; DNA/RNA的合成； d 一些非缩聚型的逐步加成聚合反应: 如PUR-逐步加聚反应/聚加 成反应, PSU-芳核取代反应, PPO-氧化偶合聚合, 聚苯及Diels上一页 下一页
2.1.2 缩聚反应分类 2.1.2.1 按反应热力学/反应性质 平衡/可逆缩聚: K<103, PET (K≈4); PA (K=300—400) 不平衡/不可逆缩聚: K>103, 高活性单体法等(聚砜)：界面缩聚。 2.1.2.2 按分子结构形态分类 线性缩聚: 体型缩聚: 2.1.2.3 按反应单体种类 均缩聚：一种单体参加的反应； 混/杂缩聚：两种分别具有相同功能基的单体参加的反应； 共缩聚：即在均缩聚或混缩聚情形下，加入另一单体聚合 a 均缩聚：分子间脱水 ε/6-羟基己酸