第2章2014-逐步聚合反应20140603
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第二章逐步聚合(stepwisepolymerization).
K HA [ H ][ A ] [ HA}
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P
K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P
K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚
第2章逐步聚合反应
2.1 引言
•在合成聚合物的聚合反应中,按照聚合反应的机理,可
将其分为四大类：连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和
聚合物的化学反应。
•连锁聚合是合成碳链聚合物的聚合反应,例如PE、
PP、PVC、PS、PMMA、PVAc、PAN、VC-VAc共 聚物和E-VAc共聚物(EVA)等都是通过连锁聚合方法
合成的。
1/（1-p）或
X n k ' C0t 1
第二章 逐步聚合 本章提要
教学内容:线型缩聚反应、共缩聚等基本概念；缩
聚反应的特点；线型缩聚的机理、聚合度的计算； 线型缩聚的实施方法，体型缩聚，固化、凝胶点等 重要概念； 基本要求：重点掌握线型缩聚、体型缩聚、固化等 基本概念，掌握线型缩聚的机理，线型缩聚的动力学 的运算；掌握常用线型缩聚物的化学结构，对其合成 过程机理有一定了解；掌握固化机理，凝胶点的计算 及其应用。 教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控 制聚合度的方法；体型缩聚凝胶点的计算；重要线型 缩聚产物的合成方法。
以等当量的二 元酸和二元醇
反应到t时体系中残留的官 能团数。
或羟基酸.
1 Xn 1 p
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能团 数等当量。
P=0.9 P=0.9995
X n 10
X n 200
讨论
公式使用范围：2－体系以及2－2体系等mol反应 （即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚
氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化
偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合
逐步聚合反应
小结：聚合度与平衡常数旳关系
1）密闭体系：
1
Xn
K 1
1 P
2）敞开体系：
P K K 1
K X n nw
注意：反应程度不高、产物旳 相对分子质量不大时，不能使 用该公式。
2.4 线型平衡缩聚反应动力学
2.4.1 聚酯反应机理
• 20世纪三四十年代，Flory提出脂肪族二元酸和二元 胺旳聚酯化反应机理，从而奠定了聚酯反应动力学 旳研究基础。
HO OC(CH2)nO mH
mOC(CH2)nO
单体旳分子内环化后得到旳环状化合物环张力 旳大小是影响环化反应难易程度旳最主要原因。
• 3、4、8、9、10、11以及13元以上环 ——张力较大，可忽视环化反应倾向
• 7、12元环 ——张力中档，可控制反应条件使环化倾向不明显
• 5、6元环 ——张力最小，分子内环化反应占主导地位，不能进 行聚合反应
第二章 逐渐聚合反应
Stepwise polymerization
本章内容：
逐渐聚合反应单体 线型缩聚反应平衡 线型缩聚反应动力学 线型缩聚反应相对分子质量控制、分布及影响原因 体型缩聚反应 缩聚反应措施
逐渐聚合反应旳基本概念
• 逐渐聚合旳基本特征是聚合度随时间逐渐增长，而 转化率在聚合早期即可到达很高。
2.3.4 缩聚反应中旳副反应 • 链裂解反应：
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
+ HO R' OH
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ] n OH + HO R' [ O C R C O R' ]m OH
《逐步聚合反应》课件
逐步聚合反应的热力学机理
逐步聚合反应的热力学机理涉及聚合 过程中自由能的变化。
自由能的变化与单体分子之间的相互 作用、聚合产物的分子结构和分子量 等因素有关。
在聚合过程中，自由能的变化决定了 聚合反应是否能够自发进行。当聚合 产物的自由能低于单体分子时，聚合 反应自发进行。
逐步聚合反应通常需要在一定的温度 下进行，以提供足够的能量使单体分 子活化并形成聚合物链。
逐步聚合反应
目录
• 逐步聚合反应概述 • 逐步聚合反应的机理 • 逐步聚合反应的条件与影响因素 • 逐步聚合反应的实例 • 逐步聚合反应的挑战与解决方案 • 逐步聚合反应的发展趋势与展望
01 逐步聚合反应概述
定义与特点
定义
逐步聚合反应是一种化学反应，涉及 低分子量单体或预聚物通过逐步增长 的方式形成高分子量聚合物。
逐步聚合反应的动力学机理
逐步聚合反应的动力学机理涉及 聚合速率的变化，通常表现为随 着聚合度的增加，聚合速率逐渐
降低。
在聚合初期，活性中心浓度较高， 聚合速率较快。随着聚合度的增 加，活性中心浓度降低，聚合速
率逐渐减缓。
聚合速率的快慢与单体分子的结 构、引发剂或催化剂的种类和浓
度、反应温度等因素有关。
高压可以促进某些单体的均聚反应， 而对共聚反应的影响较小。因此，压 力的选择应根据具体的聚合体系而定 。
溶剂的影响
溶剂的极性和介电常数对逐步聚合反应有重要影响。极性溶 剂有利于增加聚合物与单体之间的相互作用力，从而提高聚 合速率和产物分子量。
溶剂的纯度和残留杂质也可能影响聚合反应的进行，因此应 选择高质量的溶剂。
催化剂的影响
催化剂可以显著降低聚合活化能，提高聚合速率。不同类 型的催化剂对聚合反应的影响不同，选择合适的催化剂是 获得所需聚合物的重要因素。
第二章逐步聚合反应
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.2 逐步聚合反应的分类
逐步聚合反应的分类可由多种角度： (1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例， 可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含 一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的 相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应 进行。如：
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
n HO-R-OH H OR n OH + (n-1) H2O
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R1 n HO Si OH R2 R1 H O Si n OH + (n-1) H2O R2
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的 生成，如H2O, HCl等。 注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单 元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机 理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的 是-H：
不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反 应的平衡常数足够高时（K ≥104），其降解逆反应相对于聚合反 应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。
2.3 单体功能度与平均功能度
逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基 或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的 数目叫单体功能度（f ) 。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态:
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯 等之间的聚合反应，如
高分子化学第2章逐步聚合反应
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
12
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团 A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚， 形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n b (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形 缩聚物。
0
1-C 1-C
1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一 部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。
35
封闭体系：
水部分排出时：
dC dt
k1C 2
k 1 (1
C)2
dC dt
k1C 2
k1(1 C)nw
用p表示，则得：
dp dt
k1[(1
p)2
p2 ]
K
dp dt
k1[(1
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
12
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生 成线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团 A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚， 形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n b (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形 缩聚物。
0
1-C 1-C
1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一 部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。
35
封闭体系：
水部分排出时：
dC dt
k1C 2
k 1 (1
C)2
dC dt
k1C 2
k1(1 C)nw
用p表示，则得：
dp dt
k1[(1
p)2
p2 ]
K
dp dt
k1[(1
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,
第二章-逐步聚合反应PPT课件
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
-
13
2. 按参加反应的单体数分
（3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向的大小
3、4、8～11以及13元以上，难成环，易形成线形聚合物
7、12元环张力中等，聚合反应与成环取决反应条件
5，6元环最稳定，易成环反应，难聚合
-
11
-
12
三、 缩聚反应的分类
1. 按聚合物的结构分类
线形缩聚(linear polycondensation)
属均缩聚反应，得到均缩聚物
-
7
（2）单体通式a–R–a + b–R'–b
属混缩聚反应，得到混缩聚物。
-
8
（3）单体通式 a–R''–c
仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而 不能单独进行聚合。这叫共缩聚反应，得到 的产物叫做共缩聚物。
单体通式 a–R–b 缩聚类型 均缩聚 生成聚合物 均缩聚物
a–R–a + b–R'–b 混缩聚 混缩聚
在a－R－b单体体系中，官能团a和b是等当量比的； 在a－A－a＋b－B－b单体体系中，如果他们等当量比 反应时，这时就需要加入某种单官能团化合物，作为 端基封闭剂，所以单官能团物质也叫分子量控制剂。
b-R 为端基封锁剂
Ns 为端基封锁剂- 摩尔数
43
单官能团化合物在在单体中的摩尔分数
-
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
-
13
2. 按参加反应的单体数分
（3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向的大小
3、4、8～11以及13元以上，难成环，易形成线形聚合物
7、12元环张力中等，聚合反应与成环取决反应条件
5，6元环最稳定，易成环反应，难聚合
-
11
-
12
三、 缩聚反应的分类
1. 按聚合物的结构分类
线形缩聚(linear polycondensation)
属均缩聚反应，得到均缩聚物
-
7
（2）单体通式a–R–a + b–R'–b
属混缩聚反应，得到混缩聚物。
-
8
（3）单体通式 a–R''–c
仅参加前面二类型的均缩聚或混缩聚反应而 不能单独进行聚合。这叫共缩聚反应，得到 的产物叫做共缩聚物。
单体通式 a–R–b 缩聚类型 均缩聚 生成聚合物 均缩聚物
a–R–a + b–R'–b 混缩聚 混缩聚
在a－R－b单体体系中，官能团a和b是等当量比的； 在a－A－a＋b－B－b单体体系中，如果他们等当量比 反应时，这时就需要加入某种单官能团化合物，作为 端基封闭剂，所以单官能团物质也叫分子量控制剂。
b-R 为端基封锁剂
Ns 为端基封锁剂- 摩尔数
43
单官能团化合物在在单体中的摩尔分数
-
第二章 逐步聚合反应
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
24
第二章 逐步聚合反应
官能度体系
25
第二章 逐步聚合反应
26
第二章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
11
第二章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
21
第二章 逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
高分子化学第2章逐步聚合反应
p) 2
pnw ] K
K=k1/k-1
总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有 关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第 二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学 相同（二级反应）。
36
小结：
p 1 N N0
不可逆:
自催化缩聚 dC kC3 dt
可逆:
封闭体系
dp dt
k1[(1
p)2
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
17
3.2按参加反应的单体数分
均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb
杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb
共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
以聚酯反应为例，
～COOH + ～OH
k1 k-1
～ OCO ～ + H2O
聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。
Rp
d[COOH] dt
k[COOH][OH][H ]
29
自催化缩聚
聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧 基起催化作用，这称为自催化作用。
当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：
dC dt
(kC
ka[H
])C 2
一般， ka [H ] kC k ' ka [H ]
dC k 'C 2 dt
工业上总是采用外加酸。
二级反应
33
积分并引入p，得：
1 1 p
k 'C0t
1
X n k 'C0t 1
高分子化学课件第二章逐步聚合反应
分类
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
章逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应2．1逐步聚合反应概述逐步聚合反应在高分子合成工业中占有很重要的地位，是合成高分子化合物的重要方法之一。
通过这一反应已经合成了大量的有工业价值的聚合物，例如，人们所熟知的酚醛树脂、脲醛树脂、涤纶、尼龙、环氧树脂和聚氨酯等。
特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问吐。
例如，聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。
2.1.1 逐步聚合反应的分类可以根据不同的原则对逐步聚合反应进行分类，常见的有以下几种分类方法。
2.1.1.1 按聚合反应机理分类(1) 缩合聚合(缩聚反应)缩聚反应是缩合反应的多次重复，在官能团之间的每一步反应过程中，都有小分子副产物生成。
这乓最典型、最重要的逐步聚合，也是本章要讨论的重点。
许多重要的聚合物的合成反应(如聚酯，聚酰胺等)都属此类。
(2) 逐步加聚反应若逐步聚合的每一步反应都是官能团间的加成反应，并且在反应过程中出，就称逐步加聚反应。
如二元醇和二异氰酸酯的反应合成聚氨酯就属此类。
2.1.1.2 按反应热力学的特征分类(1) 平衡反应或称平衡可逆聚合反应通常系指平衡常数小于103的聚合反应酯的生成反应等。
如聚对苯二甲酸乙二醇酯的生成反应等。
(2) 不平衡反应或称不呵逆聚合反应通常系指甲—衡常数大于103的聚合反应。
这种方法一般是使用高活性的单体或采取其他相应的措施来实现。
如二元酰氯同二元胺生成聚酰胺的反应。
2.1.1.3 按聚合物链结构分类(1) 线形逐步缩聚参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。
(2) 体型逐步缩聚参加聚合的单体至少有—种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方向增长，可以生成支化的和交联的体型聚合物，如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。
2.1.1.4 按参加反应的单体种类分类(1) 均缩聚只有一种单体参加的缩聚反应，叫均缩聚。
第二章逐步聚合
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如： -C=C=O， -
N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
h
4
3.开环聚合
n O C (C H 2 )5 N H
O C (C H 2 )5 N Hn
b R ' R R ' b+ N w a b n
令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，两种单体的官能团数之比为
r Na 1 Nb
称为摩尔系数（是官能团数之比）
bR‘b单体的分子过量比例（是分子数之比）为:
q=(N b－ N a)/2=N b－ N a=1 － r ∴
N a/2
N a r
h
6
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n H O -R -O H H O R n O H + ( n -1 )H 2 O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
当P趋于1时
Xn1 1P
CP0nKW
C0K nW
缩聚平衡 方程
平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，
要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温高真空
的方法。
h
29
2.4 线形缩聚分子量的控制及分子量分布
2.4.1 缩聚分子量的控制
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a. 外加酸缩聚反应动力学
-d[COOH]/dt = -dc/dt=[COOH][OH]*k3K[H+]/KHA -dc/dt=k' c2 1/c-1/c0=k' t Xn=1/(1-p)=k' c0t+1 Verification experiments: Figure 2-2 Table 2-5 [R-C-OH] OOCR b. 自催化缩聚反应动力学 OH ► 羧酸不电离: -d[COOH]/dt=k[COOH]2[OH]—羧酸双分子络合 -dc/dt=kc3 (1/c2)-(1/c02)=2kt (Xn)2=1/(1-p)2=2kc02t+1 (p>0.8) ► 羧酸部分电离: [H+] = KHA1/2[HA]1/2, -dc/dt=kc5/2 (Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1 (p<0.8, Xn<5) 无外加算时符合3级(p>0.8)或2级半反应动力学。 Figure 2-3 上一页 下一页
2.1.2 缩聚反应分类 2.1.2.1 按反应热力学/反应性质 平衡/可逆缩聚: K<103, PET (K≈4); PA (K=300—400) 不平衡/不可逆缩聚: K>103, 高活性单体法等(聚砜)：界面缩聚。 2.1.2.2 按分子结构形态分类 线性缩聚: 体型缩聚: 2.1.2.3 按反应单体种类 均缩聚：一种单体参加的反应； 混/杂缩聚：两种分别具有相同功能基的单体参加的反应； 共缩聚：即在均缩聚或混缩聚情形下，加入另一单体聚合 a 均缩聚：分子间脱水 ε/6-羟基己酸
B
A B A
B
B
B
B A
A B A
B
B
B
A
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*体型缩聚分两个阶段： (1) 先形成带支链的低分子预聚物，保持其可溶、可熔的性能； (2) 加热、加压 体型结构，固化成型。 c 共缩聚 1）对均缩聚: n a-A-b + n a-B-b a-[-A-B-]n-b + (2n-1)ab 2）对混缩聚: m a-A-a + n a-B-a + n b-C-b -ab -A-C-B-C-A-Ca. 得到的为无规或嵌段共缩聚物; b. 共缩聚可改进缩聚物性能。 *在缩聚反应中，υ、Mn控制是核心，凝胶点控制是关键。 3 缩聚反应的特点及意义 3.1 特点 上一页
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H-[-O(CH2)5-C-]n-OH O ＊均缩聚时可能会发生分子内脱水，形成内酯，内酯也可能开 环聚合，与环的稳定性大小等有关。 *一个分子中带有两个可参加反应的官能团—2官能度体系 线型缩聚物; 线性缩聚。 通式： n a-R-ba-[-R-]n-b + (n-1)ab **官能度f—单体在聚合反应中能形成新键的数目。 注意: f 的判别应从反应本身考虑, 而不是结构上的官能团。 b 混/杂缩聚：2-2官能度体系 线型缩聚物。 通式为：n a-A-a + n b-B-b a-[-AB-]n-b + (2n-1)ab n HO-(CH2)5COOH
dp/dt=k1[(1-p)2-p2/K] dp/dt=k1[(1-p)2-pnw/K]
当K很大/nw很小时，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。 上一页 下一页
4.4 反应程度p、平衡常数K与聚合度Xn的关系 副产物未除: (1-p)2-p2/K=0, p=K1/2/(K1/2+1), Xn=1/(1-p)=K1/2+1 在密闭体系中, p和Xn完全由平衡常数决定, 而与其它条件无关。 副产物除去: (1-p)2-pnw/K=0, Xn=(K/pnw)1/2≈(K/nw)1/2 在敞开体系/减压操作中, Xn不仅仅由K决定, 还由p或nw决定 缩聚平衡(薛尔兹)方程 聚酯—PA—PF等聚合物合成实验中残留水分的控制。 K=4 400 >1000 Conclusion: 在缩聚反应中, 为 Xn, 可采用减压/加热或通惰性气 体等措施来排除副产物/减少可逆反应, 从而使K/nw, Mn或Xn 。
-Alder加成反应-梯形聚合物； e 具有连锁机理特征的缩聚反应: 如重氮甲烷制聚乙撑; 聚(二亚甲 基苯)等； f 环状单体的开环聚合: 大部分开环聚合属离子连锁聚合，少数属 逐步聚合, 如PA-6：己内酰胺水或酸催化开环。 还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。 ► 按反应基团间化学反应分类：羰基加成消去反应、羰基加成取 代反应、芳核取代反应-EP/PSU、重键加成反应、自由基结合反 应、芳族亲电取代反应-聚苯。 2 缩聚反应 2.1 单体与分类 2.1.1 单体类型：按照相互作用情况共四种。 按照官能团数目分。 上一页 下一页
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4.5 影响缩聚平衡的因素 (1) 温度的影响 缩聚热力学和动力学 按等压方程: dlnK/dT=ΔH/RT2 ln(K1/K2)=-ΔH/R(1/T1-1/T2) Table 2-10: ΔH一般较小, 故平衡常数K随温度减小不多。E较高, 须在较高温度下(150-275 oC)进行。 温度主要在于改变反应速率。反应达平衡前, 提高温度可缩 短平衡时间; 并有利于副产物的排除(Xn∞K/nw), 有利于得到高 MW缩聚物。但反应达平衡后, 提高温度使MW下降。 缩聚反应初期一般升温; 然后降温, 有利于缩短反应平衡 时间, 得到高MW缩聚物。 (2) 反应程度p的影响 按照官能团等活性理论, K应不随p而改变。 但实际上随反应进行, 功能基反应活性下降, 导致K随p而增大。 上一页 下一页
催化剂消耗；粘度提高；剩余官能团浓度减小；小分子副产 物不易排出。MW<105 结论：缩聚反应是一平衡可逆过程，具有可逆性和逐步性。 3.2 反应程度p与Xn的关系 了解一般化学反应转化率的概念：c=([M]0-[M])/[M]0 90% 上一页 下一页
*反应程度p：参加反应的功能基数（N0-N）占起始功能基数目 N0的比值。 t时的功能基数 p=(N0-N)/N0 (1) Xn: 平均进入每个大分子链的单体数目or大分子结构单元数。 Xn =结构单元总数/聚合物分子数=N0/N (2) *反应时间t时残留羧基数或羟基数N等于当时的大分子数？ Xn=1/(1-p) (3) 反应程度愈高, Xn或Mn愈高。p一般控制在99%以上, 最好 99.5%以上, Mn接近2×104。 在缩聚反应中，反应通过功能基进行，所以测定体系中未反 应的功能基数目，可确定p和控制Mn。 ► 缩聚中的副反应: 基团消去反应/化学降解/链交换反应。
O
生成酯
+ H2O + HA
C-O
脱水/释酸
k6
聚酯化反应速率取决于k3。 -d[COOH]/dt=k3[C+(OH)2][OH]= k3K[COOH] [HA] [OH]/[A-] = k3K[COOH] [H+] [OH]/KHA (K=k1/k2, KHA=[H+][A-]/[HA]) 上一页 下一页
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3.2 意义 1）改善性能 缩聚反应为合成各种性能优良的聚合物提供了重要途径。 可在主链中引入各种杂原子（O、S、P、Si、N等）； 可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式； 使聚合物具有优良的尺寸稳定性/耐热性/高模量/高强度特性 2）扩大品种 通过改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可合成 许多类型和成千上万种缩聚物。
(n-1)H2O
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得到低分子化合物。 一般利用单官能团物质控制缩聚物的相对分子质量。 * 2-4, 2-3, 3-3官能度体系 体型结构聚合物 体型缩聚反应。 通式：
a n A a a + nb-B-b B A B B A B
* 1-1、1-2、1-3官能度体系的聚合
A B A
A B
A
A B A
4.3 平衡缩聚反应动力学
COOH + t=0 t=te t=te 1 1-p 1-p 1 1-p 1-p OH k1 k-1 O C-O 0 p + H2O 0 nw p
Water partially removed
No water removed p
R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2 R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnw
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a 缩聚反应是两物质间功能团（基）反应来实现，无所谓活性中 心；任何两物种间都可产生链增长； n-聚体 + m-聚体(m+n)-聚体 b 相对分子质量随时间延长而提高，而转化率变化小；任何阶段 体系都由聚合度不等的同系物组成； c 如果两单体非等物质的量比，则一功能基消耗完，则缩聚反应 暂停；若再补加，则反应继续进行；故可通过非等物质的量比终 止反应；另外低温也可使反应暂停。 d 逐步性与可逆性
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第二节 线性缩聚反应机理
1 线性缩聚物的形成条件 2 线性缩聚与成环反应
nHO-R-COOH kc' nR C=O + H2O O
成环能力可通过成环反应速率常数kc'与缩聚反应速率常数kp 之比衡量。kc= kc'/kp (kc成环常数。) *成环能力与环的稳定性有关。如HO(CH2)nCOOH，n=1, 2时，双 分子缩合或失水； n=3或4，易形成5或6元环； n≥5时 形成线 性缩聚物。 环的稳定性: 3, 4, 8-11<7,12<5,6。 **改变单体浓度, 可改变成环能力。低浓度有利于成环, 高浓度有利 于线性缩聚? 上一页 下一页 返回
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4 线性缩聚反应动力学—Reaction kinetics of linear polycondensation 4.1 功能基等反应性理论-Identical reactivity theory 官能团等活性—Identical activity of functional groups Proposition of problem：随着(聚酯)反应的进行，官能团的反应 能力将随分子量的增大而减小？ Corroboration：1) Molecular structure: C2H5OH + 一元酸/二元酸→ See also Table 2-4 测定每一步的k值，观察其变化。 Results：当链长增加时，k迅速趋向于一个定值。 2) Change in viscosity of the systems: Conclusion：缩聚反应每一步的平衡常数K和速率常数k相等。 无论分子链长短如何, 功能基都具有同样的反应活性, 因而具 有相同的反应能力及参与反应的机会。 上一页 下一页