经化学改性后淀粉在胶粘剂中的应用

经化学改性后淀粉在胶粘剂中的应用
淀粉胶粘剂是一种环保型、可再生型生物质产品，具有广阔应用前景。

淀粉具有粘接强度低、耐水性差、干燥速度慢等缺点，需对其进行化学改性。

本文综述了淀粉经氧化、酯化、交联化、接枝化等化学手段改性后在胶粘剂中的应用以及发展趋势。

标签：淀粉；化学改性；胶粘剂；应用
淀粉的分子结构是葡萄糖通过α-1，4糖苷键（直链淀粉）以及α-1，6糖苷键（支链淀粉）缩聚而成的生物大分子[1]。

淀粉具有来源广泛、产量充足、价格低廉、环保无毒、易被生物降解[2]、粘接性和成膜性良好等优势，但其存在初粘性低、干燥速率慢、胶膜硬脆、对基材附着力差、固含量低、耐水性差等缺点[3、4]限制了其应用范围。

因此通过对淀粉的化学改性来改善淀粉胶粘剂性能的研究已成为该领域的重要课题之一。

淀粉的化学改性方法繁多，其中氧化、酯化、交联和接枝等是淀粉分子化学改性常用方法，也是提高淀粉分子功能、拓宽其应用领域的重要途径。

1 淀粉的氧化
天然淀粉相对分子质量较大，聚合度较高[5]，约800～3 000，相对分子质量为106～107数量级，不溶于水，其糊化后胶液固含量低、固化速度慢、粘接强度低、流动性差，利用氧化剂对原淀粉分子改性，将化学性质较为活泼的C2、C3、C6位上的醇羟基有限程度被氧化为酮基、醛基和羧基（其中醛基具有防霉防腐能力，羧基对于基材具有较大的亲和性，能增强与基材的附着力），而且分子中的糖苷键部分发生断裂，聚合度和分子量显著降低，易被糊化，易做成固含量高、胶液黏度低且稳定、成膜性良好、对基材附着力好、粘接性佳的胶粘剂。

目前氧化淀粉的氧化剂主要有次氯酸钠（NaClO）、双氧水（H2O2）、高锰酸钾（KMnO4）和高碘酸（HIO4）等[6]。

不同的氧化剂对淀粉进行化学改性制得的氧化淀粉性能不同。

1.1 NaClO改性淀粉
NaClO主要作用于C2、C3和C1原子上醇羟基，它不但发生在非结晶区，而且渗透到分子内部，并有少量葡萄糖单元在C2和C3处开环形成羧酸。

这种作用方式使NaClO 氧化淀粉胶粘剂的透明度、渗透性和抗凝聚性都较高，成膜性较好[7]。

此外，NaCIO氧化速度快，操作简单，价格也便宜，不产生有色物质，可以保证产品的色泽。

缺点是由于氧化程度深产生的直链淀粉多而造成贮存期较短、胶液泡沫丰富、操作时有对人体有害的Cl2逸出。

郑立楠等以NaClO为玉米淀粉的氧化剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，在碱性条件下与聚乙烯醇（PV A）进行接枝改性，制备出一种木材用胶粘剂。

采用
单因素试验方法考查了PV A浓度、纳米蒙脱土（MMT）含量和固含量等对淀粉胶粘剂干、湿态胶强度的影响。

结果表明，当固含量为28.57%、W（PV A）=5%和W（纳米MMT）= 2%时，淀粉胶粘剂的粘接强度、耐水性、热稳定性等综合性能最优[8]。

1.2 KMnO4改性淀粉
KMnO4氧化作用主要发生在淀粉非结晶区的C6原子上醇羟基[9]。

用KMnO4氧化淀粉氧化程度高、氧化时间短、羧基含量高、解聚少容易控制、自身可作指示剂、终点易控制；缺点是其生成的还原产物为三氧化二锰和二氧化锰水合物，因此，胶液呈棕色，产品色泽相对较深。

孟庆宇[10]等以玉米淀粉为原料，研究了氧化剂、糊化剂、交联剂及钠基蒙脱土用量对淀粉胶粘剂粘接性能的影响。

结果表明，当KMnO4的用量0.3%，氢氧化钠用量为0.9%，硼砂用量为0.3%，钠基蒙脱土用量为4%时，所制得的玉米淀粉胶粘剂性能最佳，具有良好的稳定性和初粘性，制备出的瓦楞纸箱挺度大，防潮性好，胶层强度高且制备工艺简单、成本低、节能环保。

1.3 H2O2改性淀粉
在碱性介质中双氧水分解释放出活性氧[O]，将淀粉分子中C6原子上醇羟基氧化成醛基，醛基进一步被氧化成羧基（-COOH），羧基直接与碱性基团中和形成羧酸盐，从而增加粘剂的亲水性、溶解性和流动性[11]。

H2O2自身和还原产物均无毒、无色、安全无污染，并且氧化效果及产品性能较好。

缺点是初粘性和贮存稳定性较差，价格较贵，反应较难控制。

孙丽丽等[12]用玉米淀粉为原料，通过H2O2氧化制成氧化淀粉，糊化后加入到脲醛树脂中，制得不同氧化淀粉含量的改性脲醛树脂，与不含氧化淀粉的脲醛树脂胶粘剂性能对比，具有游离甲醛、羟基含量低，粘合强度好，成本低等优点，并确定了氧化淀粉添加量为12%时，胶粘剂的综合性能最优。

1.4 HIO4改性淀粉
淀粉在HIO4作用下将葡萄糖单元C2、C3上2个醇羟基氧化成醛基，环形分子链被打开，得到双醛淀粉[13]。

双醛淀粉具有很高的化学活性，醛基能与胺基、羟基、酰胺等基团进行反应，从而可进一步对淀粉分子进行化学改性，提升淀粉胶粘剂的耐水性、粘接强度等性能。

胡磊，高群玉[14]以木薯淀粉为原料、HIO4为氧化剂，在一定条件下制得双醛淀粉（DAS）；然后以APS为引发剂、PV A为保护胶体和醋酸乙烯酯（V Ac）为DAS的接枝单体，再配合其他助剂制得双醛接枝淀粉基木材用胶粘剂。

结果表明，当DAS中醛基的含量为20%、m（DAS）：m（V Ac）=1：2.5、PV A用量为75%、V Ac用量为25 mL、接枝反应温度为65 ℃和反应时间为3 h时，胶粘剂的干、湿强度分别为3.0、2.4 MPa。

周民杰[15]等研究了以木薯淀粉和HIO4为原料制备双醛淀粉，然后将其作为含醛物料与白乳胶中聚乙烯醇进行缩合反应，制备了稳定性和粘接强度较好的环保型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。

2 淀粉的交联改性
淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能度的环氧基、羟甲基、异氰酸酯基等基团或含空位轨道易与活性物质络合的化合物反应，将2个或2个以上的淀粉分子之间架桥在一起，呈多维空间网状结构[16]，从而提高淀粉的耐水性和分子内聚强度，此种化学改性称为淀粉的交联改性。

交联改性能够使淀粉分子形成紧密的网状结构，防止水分子侵入对氢键造成破坏，从而提高胶粘剂湿强度和耐水性。

交联形式有酰化交联、酯化交联和醚化交联等。

常用的交联剂有硼砂、异氰酸酯、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷等。

2.1 硼砂交联改性淀粉
硼砂首先在水中生成硼氧化合物，然后与淀粉分子中羟基络合，形成立体网状结构多核配位化合物。

在碱性条件下，淀粉与硼砂络合后交联度增大，改性淀粉胶粘剂的耐水性和粘接强度均得以提高，由其粘接的纸制品在潮湿环境中不易开胶[17]。

Han[18]研究了在碱性条件下硼砂对豌豆淀粉的交联反应。

结果表明，碱和硼砂的存在明显改变了淀粉糊的黏度峰值和流动性，增大了临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度，减弱了淀粉的脱水收缩作用。

2.2 异氰酸酯交联改性淀粉
异氰酸酯（-NCO）是一种高度不饱和基团，反应活性大，易与含活泼氢的官能团如-OH，-NH2，-COOH等发生反应。

并且由于NCO的相对分子质量较小、表面张力低、润湿效果强，容易渗入多孔被胶接材中，或被胶接物界面层内，与被胶接物表面的极性基团反应形成一整体界面或反应生成物与表面极性基团互相作用形成氢键，从而提高胶接性能[19～20]。

杨小玲，陈佑宁[21]以可溶性淀粉为原料，戊二醛、甲苯二异氰酸酯（TDI）为交联剂，以丁二酸酐为酯化剂，制备出性能较优的戊二醛交联淀粉/TDI胶粘剂，当m（淀粉）=10.0 g，戊二醛、TDI的用量均为10%且淀粉浓度为10%时，改性淀粉胶粘剂的贮存稳定性良好、黏度较高、干燥速率适宜、耐水性和粘接强度俱佳，完全满足纸制品的粘接工艺要求和使用要求。

2.3 环氧氯丙烷交联改性淀粉
环氧氯丙烷分子中含有活泼的环氧基和氯基，在碱性条件下2者均可与淀粉中羟基发生反应，由于反应条件温和、易于控制，是常用的交联剂。

引入少量环氧氯丙烷与羟基适度交联后形成热固性树脂，从而限制淀粉分子链的运动，降低淀粉的沉淀作用，提高了胶粘剂的贮存稳定性；同时减少了水分子对胶膜的溶胀能力，提高了耐水性。

聂亚楠等以淀粉接枝聚醋酸乙烯酯（淀粉-g-PV Ac）为增强组分，含有环氧氯丙烷端基的环氧树脂（EP）作为耐水改性组分，制备了一种新型的粘接强度较高、耐水性较好的玉米淀粉胶粘剂。

结果表明，当m（淀粉-PV Ac）：m（EP）=2：1、淀粉-g-PV Ac/EP质量分数为70%（相对于氧化淀粉乳质量而言）时，改性淀粉胶粘剂的综合性能较好，其干态剪切强度和湿态剪切强度分别为 4.50 MPa、2.51 MPa，满足胶合板的生产要求，具有广阔应用前景[22]。

李宁针对木材胶粘剂中甲醛残留量大、淀粉胶耐水性及强度差的问题，将玉米淀粉经变性、活化后与酰胺基接枝，并引入环氧氯丙烷进行交联，研制出适用于木材加工及人造板工业的环保型无醛胶粘剂，确定了最佳生产工艺条件。

3 淀粉与乙烯类单体接枝共聚改性
乙烯类单体聚合物乳液与淀粉分子接枝共聚可显著改善淀粉的耐水性能、脆硬性、粘接性等性能。

利用引发剂分解产生的自由基，与淀粉分子和乙烯类单体作用分别产生淀粉分子自由基和乙烯类单体自由基，乙烯类单体自由基通过链增长聚合成适量分子质量的链段，然后接枝到淀粉分子链段的自由基上从而形成接枝改性淀粉。

常用的乙烯基类单体有：乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯、丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯及其衍生物等。

叶楚平、王念贵[23]利用丙烯酸（AA）-丙烯酰胺（AM）共聚物改性玉米淀粉胶粘剂，研究了聚合反应温度、AA-AM共聚物、引发剂、淀粉的用量、pH 值等因素对胶粘剂性能的影响。

改性的胶粘剂表现出良好的粘接性能，适用于瓦楞纸箱的生产。

黄可知[24]等采用丙烯酸酯-醋酸乙烯酯-淀粉接枝共聚的方法，合成出一种性能优良、价格便宜，具有粘接强度高、初粘性好、耐水性强和干燥速度快、适用于纸张和木材等多孔性基材粘接的乳液胶粘剂，探讨了原料配比、加料方式等反应条件对乳液胶粘剂性能的影响。

4 淀粉的酯化改性
淀粉的酯化改性是通过淀粉分子的羟基与其他官能团发生酯化反应，在淀粉分子上引入疏水性强的酯基，减少亲水性强的醇羟基，从而增加淀粉胶粘剂的耐水性、粘接性能、透明度、稳定性（长期高低温交替条件下贮存也不致凝结成胶冻）。

常用的酯化剂有磷酸、磷酸氢钠和亚磷酸氢钠等。

章昌华，管猛[25]以磷酸和小麦淀粉为原材料制备了酯化淀粉胶粘剂。

考查了淀粉、磷酸用量、反应温度、反应时间、体系pH值对胶粘剂性能的影响。

采用了红外光谱对胶粘剂进行表征。

研究表明，当淀粉质量分数为7%、磷酸质量分数为6%、pH=5、反应时间为4 h、反应温度为70 ℃时，制备的胶粘剂性能较优。

5 多种化学手段联用改性淀粉
单一化学手段改性淀粉分子的效果和性能有限，需对淀粉进行2种乃至多种化学方法改性。

采用联用化学改性方法得到的淀粉胶粘剂，具有多种优点[26]，因此，未来淀粉胶粘剂进一步向着多种化学改性联用的趋势发展。

刘显威等[27]以H2O2为氧化剂、硫酸铜为氧化催化剂，玉米淀粉经氧化、糊化和丙烯酸接枝改性后，制得淀粉/丙烯酸接枝共聚物；然后以此为瓦楞纸板生产用淀粉胶粘剂的载体，以接枝淀粉胶粘剂/瓦楞纸板的粘接强度和边压强度为考核指标，采用单因素试验法确定了淀粉氧化过程中pH、催化剂含量、氧化剂含量、氧化时间和氧化温度的最佳工艺条件。

徐竞[28]以大米淀粉为原料、H2O2为氧化剂、丙烯酰胺（AM）为接枝改性剂、封闭型异氰酸酯为主交联剂和三羟甲基苯酚（TMP）为助交联剂，乙烯/醋酸乙烯共聚乳液（V AE）为分散液，以及采用亚硫酸氢钠对芳香族异氰酸酯预聚体进行封闭，合成了一种改性大米淀粉胶粘剂。

改性大米淀粉胶粘剂的耐水性能和胶接性能明显提高，符合II类胶合板的使用要求。

6 结语
淀粉胶粘剂成膜性能和粘接性能良好，价廉易得，可再生亦可降解，作为一种绿色环保型产品具有广阔的发展前景。

但天然淀粉含有较多亲水性强的糖苷键和活性醇羟基，存在粘接强度低、耐水性差、易霉易腐等缺点，需对其进行化学改性，将醇羟基氧化、酯化、交联化、接枝化、醚化以改善性能[29～30]。

与合成胶粘剂相比，淀粉胶粘剂性能仍有较大的差距，应用的深度、广度较有限。

因此，研究进一步改进淀粉胶粘剂性能新的化学改性方法和制备工艺将成为当务之急。

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