固体超强酸催化长链烷基酚的合成研究

固体超强酸催化长链烷基酚的合成研究
马步伟;赵振新
【摘要】Long chain alkylphenols were synthesized from phenol and long chain alcohols in the presence of ZrO2/SO42- solid superacid. Factors influencing the alkylphenols yield such us calcination temperature of catalyst, catalytic dosage, reaction time, reaction temperature and molar ratios of reagents were discussed. The results showed that the solid superacid has outstanding catalytic activity on the alkylation of long chain alcohol and phenol. Especially, the catalyst possesses optimum catalytic action on the alkylations when calcination temperature is 550 ℃. When the molar ratio of reagents 1. 0 -1. 2, reaction time 3 - 4 h, catalytic dosage 0. 8 - 1. 2 g, the yield could reach up to 79%. The optimum molar ratios of phenol to alcohol, reaction temperature, reaction time, catalyst dosage should be increased slightly as the alkyl chain carbon number increases.%制备了ZrO2/SO24-型固体超强酸催化剂,在该固体超强酸的催化作用下,由长链醇和苯酚通过烷基化反应合成了系列长链烷基酚.探讨了催化剂焙烧温度、催化剂用量、反应时间、反应温度和反应醇酚比对烷基化反应的影响.结果表明,ZrO2/SO24型固体超强酸对长链醇与苯酚的烷基化反应具有良好的催化效果.当催化剂焙烧温度为550℃时催化活性最佳,酚醇比1.0～1.2,催化剂最佳用量0.8～1.2 g,反应时间3～4h,收率最高可达79％,同时反应最佳酚醇比、反应温度、反应时间和催化剂用量均随烷基链的增长略有增加.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2012(029)004
【总页数】4页(P4-7)
【关键词】固体超强酸;长链烷基酚;合成;催化
【作者】马步伟;赵振新
【作者单位】河南城建学院化学与化学工程系,河南平顶山467036;河南城建学院
化学与化学工程系,河南平顶山467036
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;TQ032
固体超强酸具有催化活性高、不腐蚀反应设备、无“三废”污染、制备方便、可再生重复使用、催化剂与产物分离简单等优点，成为当前催化研究的热点之一［1，2］。

烷基酚是一种重要的有机化工原料和中间体，其与环氧乙烷反应所得的长链烷基酚聚氧乙烯醚是一类良好的化学助剂，可用作石油破乳剂［3］、水煤浆分散剂［4］等。

作为水煤浆分散剂，具有良好的分散降黏作用和一定的稳定作用，和其他阴离子分散剂复配，分散降粘效果更好［5］。

工业上多采用长链烯烃在硫酸等酸性催化剂存在下对苯酚进行烷基化生产烷基酚［6］，但该法存在许多弊病［7］：副反应多，易发生分子内重排、歧化；设备腐蚀严重；产物的后处理复杂；废水量大，污染环境等。

此外最大的问题是长链烯价格昂贵反应成本高，由于长链醇的价格与长链烯相比要低很多，因此以长链醇替代长链烯作为烷基化试剂来制备烷基酚，是降低生产成本的一个重要途径。

ZrO2是唯一一种具有酸性、碱性、还原能力及氧化能力四种化学特性的金属氧化物［8－11］，且由于具有高的热稳定性和化学惰性，又是P型半导体，易于产生
氧空穴，并能与活性组分产生强的化学作用而被广泛用作催化剂及催化剂载体［12－13］。

ZrO2／SO42－型固体超强酸不含卤素离子，无污染、无腐蚀，用量少，易分离，可重复使用，并能在高温（773～873K）下保持活性和稳定性等
优点［14］。

在烷基化反应中已有应用，但都是用于烯烃或是卤代烃为烷基化试
剂的反应当中［15］，且通常是与苯进行的烷基化［16］，而以长链醇作为烷基
化试剂对苯酚进行烷基化制备长链烷基酚，在文献中尚未见报道。

笔者通过共沉淀法制备了ZrO2／SO42－型固体超强酸催化剂，并将其应用于催化以长链醇为烷
基化试剂与苯酚进行烷基化反应制备长链烷基酚的反应中，考察其对烷基化反应的催化性能。

ZrOCl2·8H2O、28%氨水、98%浓硫酸、苯酚、长链醇（碳原子数＝9、12、14、16和18）、石油醚（沸程80～120℃）、乙醚均为AR级，天津韦斯实验用品公司。

IFS－25傅里叶红外光谱仪，德国Bruker；HCT－2微机差热天平，北京华运安
特科技有限责任公司。

称取一定量的ZrOCl2·8H2O固体置于500 mL烧杯中，用去离子水和乙醇按体积比3∶1的混合溶液溶解，配成质量分数为8%的溶液。

在快速搅拌下向溶液中缓
慢滴加浓氨水，调节溶液的pH＝8～9，形成白色凝胶。

放置，陈化24h。

用蒸馏水反复洗涤至滤液中无Cl－（用AgNO3检验），于110℃干燥24h，粉碎过
100目筛。

然后用1.0mol／L的H2SO4浸泡24h，110℃干燥24 h，粉碎过
100目筛。

分成4份分别于不同温度焙烧3h待用。

于250mL反应瓶中，以石油醚作溶剂，加入一定量苯酚和少许ZrO2／SO42－型固体超强酸，加热到反应温度，在15min内缓慢加入适量不同碳原子数的醇，恒
温反应4h，停止反应，滤出催化剂，用质量浓度为5%的NaHCO3水溶液洗涤三次，再用清水洗涤三次。

干燥过夜，常压下蒸出溶剂与反应物后，减压蒸出产品。

将少量KBr固体晶体颗粒和固体酸催化剂粉末按6∶1的质量比在玛瑙研钵中充分研细。

然后压制成透明薄片，在红外光谱仪下进行测试。

ZrO2／SO42－型固体超强酸的 DSC－TG 见图1，三次失重过程分别为300℃之前，300～550℃，550～700℃。

第一次失重主要为结合水的失去过程；第二次
失重为ZrO2／SO42－表面上吸附的SO42－脱除；当温度达到550℃时开始第
三次失重，是形成的ZrO2／SO42－开始分解，同时伴随着ZrO2表面SO42－的脱除，温度超过610℃时分解速度明显加快，700℃时达到最大失重速度。

在第二个失重阶段固体酸表面失去的SO42－的量值较大，说明在固体酸表面吸附有较多的SO42－，增强其酸性。

五种焙烧温度下制备得到的ZrO2／SO42－型固体超
强酸，在第二次失重时，焙烧温度为550℃失重量最大，固体酸的酸性也就最强。

不同的焙烧温度下ZrO2／SO42－型固体超强酸的红外图谱中见图2，在800～1 400cm－1有多个 ZrO2／SO42－的特征吸收峰：1 216，1 135，1 082，1 042，992cm－1。

这些吸收峰的强度越大，说明固体酸表面ZrO2／SO42－的数量也就越多，表面酸中心的量就越大，酸性就越强，反之，酸性越弱。

不同的焙烧温度下这些吸收峰的强度明显不同，其中以550℃时的最强。

分析可知，焙烧温
度为550℃时，固体超强酸ZrO2／SO42－的表面酸量最高，酸性也最强。

ZrO2／SO42－型固体超强酸对于长链醇与苯酚的烷基化反应具有很高的催化活性，焙烧温度对烷基化反应的影响见图3。

550℃焙烧的ZrO2／SO42－型固体超强酸具有最好的催化活性，随着对催化剂焙烧温度的升高其催化活性有所下降，这是由于焙烧温度的升高使催化剂表面酸中心下降所致。

对于不同碳原子数的醇来说，不同焙烧温度的ZrO2／SO42－催化剂的催化作用是一致的，只是随着碳原子数的
增加，烷基化反应的收率稍有下降，这是由于碳链的增长，使得醇羟基在分子中所占比例迅速下降，导致反应能力下降的缘故。

以焙烧温度在550℃的ZrO2／SO42－型固体超强酸催化剂为例，采用0.1mol
（9.5g）苯酚，0.1mol长链醇，反应4h，改变固体超强酸催化剂的用量，催化
剂用量对烷基化反应的影响见图4。

可以看出，烷基化反应反应进行较快，加入少量固体超强酸即能达到良好的催化效果，随着催化剂用量的增加产品收率提高，但随着长链醇碳原子数的增加，催化剂的用量稍有增加，其最佳用量在0.8～1.2g之间。

以焙烧温度在550℃的催化剂为例，在120℃时，反应醇酚比为1∶1.0g固体超
强酸催化下，改变反应时间，考查反应时间对长链醇与苯酚进行烷基化反应产率的影响。

反应时间对烷基化反应的影响见图5。

ZrO2／SO42－型固体超强酸催化的烷基化反应速度较快，180min时反应即接近完成，再延长反应时间产品收率稳定。

随醇的碳原子数的增加，反应时间稍有增加，但总体来讲反应时间对烷基化反应影响不大，一般情况下反应在3～4h内完成。

采用9.5g（0.1mol）的苯酚，1.0g催化剂，改变长链醇的用量，反应4h，物料
配比对烷基化反应的影响见图6。

从反应结果可以看出，物料比过大，烷基化的产率反而会下降，这主要是由于醇的含量增加后，二烷基化反应的机会增加，生成较多的二取代产品，从而导致一取代烷基酚的产率下降。

在上述反应条件下，改变反应温度观察烷基酚的收率变化，反应温度对烷基化反应的影响见图7，随着醇碳原子数的增加，反应温度逐渐升高。

但温度升高对烷基化反应是不利的，温度过高二取代产品产量上升，一取代产品产率下降。

ZrO2／SO42－型固体超强酸催化剂在反应后，过滤回收可以再生。

由于在反应过程中SO42－不断的流失，导致其催化剂逐渐失活，通过对旧催化剂的洗涤、酸化、焙烧，可以重新恢复其催化活性。

随着回收再生的反复使用，催化活性逐渐下降，一般情况下，催化剂再生使用在三次以内催化效果稳定。

这是由于在反应过程中随着SO42－的不断的流失，固体表面被其他杂质占据，虽经洗涤，终不能完全清除，造成在酸化时酸化不完全，使其酸性中心降低，导致其催化活性随之下降。

ZrO2／SO42－型固体超强酸对长链醇与苯酚的烷基化反应具有良好的催化效果。

当催化剂焙烧温度为550℃时催化活性最佳，物料摩尔比1.0～1.2，反应时间为180～240min，催化剂最佳用量在0.8～1.2g，反应时间3～4h，收率最高可达79%。

反应最佳酚醇比、反应温度、反应时间和催化剂用量均随烷基链的增长略
有增加。

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