超高温陶瓷

２０１１年４月

第４７卷第２期

航宅精密制造技术

ＡｖｌＡＴ｜ｏＮＰＲＥｃｔｓｌｏＮＭＡＮＵＦＡＣＴＵ砒ＮＧＴＥｃＨＮｏＬＩ）ｅ１

舾２０１１

眦４７Ｎｏ．２

ＳＰＳ制备ＺｒＢ２基超高温陶瓷的研究进展

姜子晗。汪涛

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京２１１１０６）

【摘要】本文阐述了放电等离子体烧结（ＳＰＳ）技术的相关情况，介绍了ＺｒＢ：基超高温陶瓷的特点、优势、性能以及国内外的ＳＰＳ制备方法，探讨了不同添加剂的助烧效果以及相关机理，展望了我国ＺｒＢ，基超高温陶瓷的应用前景。

【关键词】放电等离子体烧结；ＺｒＢ：；超高温陶瓷

［中图分类号］＇ＩＴｌ２４．５［文献标识码】Ａ【文章编号］１００３—５４５１（２０１１）０２—００３４一０４

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＺｒＢ２一ｂａｓｅｄＵｌｔｒａ—ＩｌｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｅｒａｍｉｃｓｂｙ

ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ

ＪＩＡＮＧＺｉ—ｈａｎ，ＷＡＮＧＴａｏ

（ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ８ｅｒｏｎｓｕｔｉｃ８ａｎｄａｓｔｍｎａｕｆｉｃｓ，Ｆａｃｕｌｔｙｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１０６）

［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｅ叩ａｄ‘ｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＩＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅＷａＳ，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒ，ａｄｖａｎｔａｇｅ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＳＰＳｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ｏｔＺｒＢ２一ｂａｓｅｄｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，曲ｗｅｌｌ鼬ｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｉｄｓａ∞ｄｉｓ－ｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｒｅｎｄｓｏｆＺｒＢ２一ｂａｓｅｄｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃ８ｉｎＣｈｉｎａａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．

［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＺｒＢ２；ｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｅｒａｍｉｃｓ

引言的导电性（可线切割）和导热性，呈现出陶瓷与金属的

在极端温度条件下（１０００％以上）使用的具有一

定性能的陶瓷称为超高温陶瓷。例如在高超声速飞行

器的飞行中，鼻锥、密封面、热防护系统面板、发动机热

端、机翼及尾翼前缘所用陶瓷都需承受超高温，并要求

抗氧化、抗热冲击、具有足够的强度和韧性。满足这一

系列苛刻要求是超高温陶瓷研究的重点。

ＺｒＢ：属六方结构，是Ｂ和ｚｒ之间最稳定的一种化

合物，如图１。Ｂ原子与ｚｒ离子交替堆垛。Ｂ原子层

具有石墨层状结构，原子间以共价键结合；Ｚｒ离子层

亦紧密堆垛，层内与层间分布游离态电子，具有金属键图ｌＺｒＢ２晶体结构

结构；相邻层之间以ｚｒ—Ｂ离子键结合。这种结构特双重性。ＺｒＢ：基陶瓷比高温合金抗氧化与耐高温性性决定了ＺｒＢ，具有高熔点（３０４０。Ｃ）和硬度，以及良好更好；比Ｃ／Ｃ复合材料使用周期更长；比氧化物和碳

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《航空精密制造技术》２０１１年第４７卷第２期

化物陶瓷断裂韧度更好；比氮化物陶瓷成本更低。美国宇航局专门做了增强Ｃ／Ｃ复合材料与ＺｒＢ：基陶瓷的对比烧蚀试验，结果表明，相同情况下，前者烧蚀量１．３１９，后者仅为０．０１９。所以ＺｒＢ：基陶瓷具有成为超高温陶瓷的良好潜质。

２放电等离子体烧结技术

ＺｒＢ，基陶瓷烧结温度一般在１５０００Ｃ以上，烧结方法主要有热压烧结、无压烧结、放电等离子体烧结（ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）及高温自蔓延合成烧结。其中ＳＩＳ作为一种快速烧结技术，近十几年来发展迅速。

ＳＰＳ系统主要由电源、控制器、压头电极及导电模具等构成，如图２。ＳＩＳ不像传统热压烧结是由热传递提供温度，而是使电流直接通过压头、粉体与导电模具，如图３。在高频脉冲作用下，颗粒未接触部位产生放电热，接触部位产生电阻热，在局部形成瞬时高温场，引发颗粒表面熔化蒸发，粉末表面起始氧化膜部分被击穿，粉末得以净化、活化，如图４，再加上垂直压力作用，原子扩散能力大增，烧结快速、致密。就可制得致密度高、晶粒均匀细小的烧结体。如果将热压烧结系统的升温速率也上调到与ＳＰＳ等同（如１００℃／ｍｉｎ），两者烧结时间相差很小，最终得到的陶瓷性能也几乎一样，但ＳＩＳ的加热效率更高，耗能大大减少。

ＳＰＳ的缺点是不能烧结大尺寸（直径＜３０ｍｍ）、形状复杂的材料，红外测温仪会有一定误差，烧结温度测量是一大难点。

ＳＰＳ烧结温度高，样品容易致密，但晶粒长大也快。ＳＩＳ最高可以达到２０００。Ｃ，过高会对电极造成损坏。

烧结温度处适当保温有助于致密化，但时间过长致密度增大有限且晶粒急剧长大，保温一般在１—１０ｒａｉｎ为宜。

升温速率可通过电流控制，快速升温既防止了晶粒长大，又提高了设备利用率，但升温过快对设备会造成损坏。一般从室温至６００。Ｃ较缓，从６００。Ｃ一９００。Ｃ可在２００—５００。Ｃ／ｒａｉｎ，９００。Ｃ以上时，红外仪开始感应，较缓升至烧结温度。冷却速率一般可达到３００。Ｃ／ｍｉｎｏ

烧结压力增大可有效抑制晶粒长大并降低烧结温度，高温烧结时压强一般在３０～５０ＭＰａ。

ＳＰＳ烧结大多采用真空烧结以促进致密化。

到目前为止全球投入使用的ＳＰＳ设备大约有数百台，主要集中在高校内进行科学研究，但是有着大规模生产的潜力。

国内外关于ＳＩＳ制备ＺｒＢ：基超高温陶瓷的研究已经取得了一定的进展，主要的研究对象有ＺｒＢ：一ＳｉＣ、ＺｒＢ２一ＭｏＳｉ２／ＴａＳｉ２、ＺｒＢ２一ＺｒＣ—ＳｉＣ等。

图２ｓＰｓ系统图３ｓＰｓ与热压烧结比较

３ＺｒＢ２基超高温陶瓷的ｓｌｓ钼Ｊｔ

图４ＳＩＳ烧结放热图５ＳＩＳ温度场与电流场的关系

ＳＰＳ集等离子放电、电阻加热、热压为一体，温度场分布与电流密度近似成对应关系，即电流密度大的区域温度高，如图５。采用ＳＰＳ制备的陶瓷，升温与冷却快，与传统热压相比节省了大部分时间，在较低温下３．１单相ＺｒＢ：烧结

单相ＺｒＢ：的烧结温度高，低于１９００。Ｃ时致密度很低。ｌ一２ｔｘｍＺｒＢ：在１９０００Ｃ以上烧结可得到致密度９７％以上的陶瓷，透射电镜表明ＺｒＢ，是等轴晶粒，尺寸小于热压烧结，快速冷却产生的热应力造成主相内存在明显位错，由于放电效果，晶界氧和杂质含量较少，此外晶粒长大也伴随着致密化进程，大于１９００℃或保温超过３ｍｉｎ或加热速率小于２００。Ｃ／ｍｉｎ，晶粒都

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