含镧互穿网络水凝胶对水中磷的吸附研究

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丝素蛋白基复合水凝胶的研究进展

丝素蛋白基复合水凝胶的研究进展作者：郭小兰左保齐来源：《丝绸》2020年第06期摘要：絲素蛋白具有优异的易塑形性，使其与其他材料的复合成为可能。

文章详细阐述了丝素蛋白与天然聚合物、化学合成来源聚合物形成复合水凝胶的制备方法、凝胶机制;系统地分析了丝素蛋白与其复合材料形成复合水凝胶后其性能和功能的变化;明确总结了复合后的优势和修饰性目的，并提出现如今存在的问题及丝素蛋白基复合水凝胶今后的研究方向，为进一步研制成型快、多功能、高性能的丝素蛋白基复合水凝胶及推动其在生物医学材料领域中广泛应用提供参考。

关键词：丝素蛋白;复合水凝胶;功能;应用领域;进展Abstract： Silk fibroin has excellent moldability， making it possible to blend with other materials. In this paper， the preparation method and gel mechanism of silk fibroin made into composite hydrogel with natural polymers and chemically synthesized polymers are described in detail. The changes in the properties and functions of silk fibroin and its composites after forming composite hydrogels are systematically analyzed. The advantages and modification purposes of composite hydrogels are clearly summarized. Finally， the paper puts forward the existing problems and future research directions of silk fibroin-based composite hydrogels. It also provides a reference for the further development of fast-forming， multifunctional and high-performance silk fibroin-based composite hydrogels and their wide application in the field of biomedical materials.Key words： silk fibroin; composite hydrogel; function; application field; progress凝胶是一种半固体胶质溶液，而溶液为水的凝胶称水凝胶。

镧改性吸附材料除磷研究进展

镧改性吸附材料除磷研究进展吴㊀限㊀张芸蓓㊀罗㊀凡(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉430074)摘要:镧改性吸附材料对磷具有特异性,能够大量的除去水体中过量的磷,能有效降低水体污染和蓝藻爆发的风险㊂为了对该材料进行更深入的研究,总结了目前镧改性吸附材料的种类㊁镧改性吸附剂的吸附机理和影响除磷效果的因素,并指出了当前研究的不足和以后的研究方向㊂关键词:镧改性吸附材料;除磷;富营养化RESEARCH PROCESS OF LANTHANUM MODIFIED ADSORPTION MATERIALSIN PHOSPHORUS REMOVALWu Xian㊀Zhang Yunbei㊀Luo Fan(School of Environmental Science &Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)Abstract :Lanthanum modified adsorption materials are specific to phosphorus and can effectively reduce the risk of waterpollution and cyanobacteria outbreak.In order to further study this material,this paper summarized the types of lanthanummodified adsorbents,the adsorption mechanism of lanthanum modified adsorbents and the factors affecting the phosphorus removal effect,and pointed out the shortcomings of current research and future research direction.Keywords :lanthanum modified adsorption materials;phosphorus removal;eutrophication㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2019-10-30第一作者:吴限(1995-),男,硕士,主要从事废水处理和黑臭水体治理等方面的研究方向㊂wuxian@0㊀引㊀言随着人类生产生活的不断发展,越来越多的磷排放进入湖泊㊁河道等,给地表水体带来一定程度的污染[1]㊂吸附法除磷具有效率高㊁处理成本相对低且基本没有二次污染的优势,在水体修复中具有较好的应用前景[2]㊂从20世纪70年代起,镧改性吸附材料被首次提出,Melnyk 等[3]研究发现镧吸附材料的吸附pH 较为宽泛,且对磷的去除率很高㊂2000年以后对于镧改性吸附材料的研究逐步增多,渐渐成为近几年来研究的热点㊂1㊀镧改性吸附材料的吸附机理镧是第57号元素,相对分子质量为138.905,是一种稀土元素㊂镧改性吸附材料吸附磷既包含物理吸附过程也有化学吸附过程,一方面改性后的吸附材料具有良好的特性,比表面积较大,有利于吸附材料充分利用自身的空隙特性对磷元素进行物理截流㊂另一方面,镧的电子构型为[Xe]5d 16s 2,主要以+3价的形式存在,且对于一些含氧官能团比如说磷酸根等具有较强的亲和力[4,5]㊂在镧改性吸附材料的制备中,镧主要以La(OH)3㊁La 2O 3的形式负载,通常认为镧改性吸附材料的吸附机理主要是以配位体交换为主,这对镧和磷酸根形成的化合物在改性材料表面的稳定性有至关重要的影响㊂这种化学吸附过程,具有吸附速度快㊁吸附能力强㊁通常不可逆等特点[6]㊂何皎洁[7]对比La(OH)3/PAN 纤维吸附前后红外光谱发现La O H 峰位降低,O P O 键加强,并且在1055cm-1出现P O 的非弹性振动,而X 射线衍射图谱中的特征峰与LaPO 4对应(图1),认为镧与PO 3-4之间有化学吸附的作用㊂代世宇[8]的镧改性碳纳米管对比吸附前后的红外光谱和X 射线衍射图谱,证明PO 3-4与 OH 进行了配位体交换㊂Paripurnanda [6]总结了负载金属氧化物或氢氧化物的配位体交换机理,以镧为例则可以表示为:La-OH +2+2H 2PO -4ң(La(H 2PO 4)2)++2OH-2La-OH +2+2H 2PO -4ң(La 2(HPO 4)2)2++2H 2O +2OH-ʏLa(OH)3;һLaPO 4㊂图1㊀La(OH)3/PAN 吸附前后XRD 图谱的比较㊀㊀除了配位体交换以外,还有一些其他的机理进一步促进La 对于磷酸根的去除㊂陆岩[9]等研究氧化镧的除磷机理,认为氧化镧化学性质不稳定,在水中会生成氢氧化镧再吸附磷酸根,弱酸条件下表面带正电的氢氧化镧通过库仑力吸引磷酸根:La-OH +2+H 2PO -4=(La-OH 2)+(H 2PO 4)-2La-OH +2+HPO 2-4=(La-OH 2)2+(HPO 4)2-㊀㊀Zhang 等[10]认为镧改性活性炭的吸附机理不仅仅是因为离子交换和静电引力的作用,还有La-O 引起的路易斯酸碱反应,即由O 提供电子对,La 利用空轨道作为电子对受体进行结合㊂镧除磷的机理(图2)主要是以配位体交换为主,但静电吸引㊁路易斯酸碱反应等能够促进磷酸盐的去除,提高镧改性材料的吸附效果㊂图2㊀镧改性吸附材料的除磷机理2㊀镧改性材料的分类镧改性材料的原料通常采用孔隙率较大的材料,如天然黏土材料㊁碳基材料㊁无机金属氧化物材料等㊂2.1㊀镧改性天然黏土类材料天然黏土类材料如膨润土㊁沸石㊁蒙脱土等,通常具有空隙发达㊁比表面积大的特点,且材料易获得价格便宜,通过煅烧等方式进一步处理后,其空隙结构能够得到进一步提升,使得镧元素在天然黏土材料上负载更加容易㊂Kuroki [11]等制得镧改性膨润土除磷,最大吸附容量能够达到14.0mg /g(本文中材料吸附容量均以正磷酸盐计,后同)㊂Haghseresht [12]等通过对锁磷剂Phoslock 的研究表明,镧改性材料有较好的比表面积,优良的孔道结构进一步强化了镧对磷的吸附效果,其最高吸附容量能够达到32.9mg /g㊂孟顺龙等[13]将沸石进行镧改性后研究发现改性后的沸石对高浓度和低浓度磷的废水均有较为明显的效果,最高吸附容量为7.65mg /g㊂王虹[14]制备的镧改性沸石在pH 9~12的时候除磷效果较好,其吸附动力学符合Langmuir 模型,并通过模拟得出对水中磷酸盐的最大单位吸附量为190mg /g㊂Li Bin 等[15]在沸石上加载氯化镧制备新型除磷剂,除磷效果非常好,最高吸附容量能到50mg /g㊂杨炳飞[16]研究发现在负载镧之前通过高温盐浸的方式处理沸石能够有效提高镧改性沸石的除磷效果,比不处理的沸石对磷的去除率高91.9%㊂Ning Ping [17]等发现新型镧改性沸石能够排除Cl -㊁SO 2-4等阴离子的影响,有选择性的除磷,其最大吸附容量为14.0mg /g㊂Senlin [18]制备的镧改性蒙脱土在25ħ时的吸附容量为27.89mg /g 是铝改性的蒙脱土吸附容量的1.33倍㊂2.2㊀镧改性碳基材料碳基材料如活性炭㊁石墨㊁碳纳米管等,其本身就是吸附性能较强的吸附材料,目前已经被广泛用于废水处理和天然水体的污染物的处理,但由于其本身对污染物并没有选择性,所以并不能用来吸附特定的污染物,而使用镧负载之后能够大幅提升碳基材料对磷的吸附性能㊂Liu [19]等将活性炭进行镧改性后吸附容量能够达到29.44mg /g,远高于活性炭的7.74mg /g [20]㊂Zhang [10]在活性炭纤维上负载镧制得新型材料,其吸附容量为18.33mg /g㊂代世宇[8]则是合成镧碳管薄膜来吸附废水中的磷,在低浓度磷的实验条件下基本可以将磷元素的浓度降低到5μg /L 以下,其理论吸附容量可以达到160mg /g㊂2.3㊀镧改性无机金属氧化物材料金属氧化物作为吸附剂有高吸附速率和大吸附量的特点,进行镧改性后可以通过离子交换和配位键作用来除磷㊂张洁卉[21]使用La-Fe 氧化物作除磷剂并研究其除磷效果,最大吸附容量能够达到110.81mg/g,经过反复再生以后,其吸附容量降低到61.73 mg/g㊂Yang等[22]通过化学共沉淀的方式合成出的载镧四氧化三铁吸附剂在5mg/L的初始磷溶液中吸附容量能够达到13.13mg/g,其效果是未负载镧的1000倍以上㊂杨永珠[23]也是通过共沉淀的方法制得镧铜复合氧化物最大吸附容量能够达到138.33mg/ g,通过高温真空再生以后,其吸附效能只能达到原来的58.6%㊂2.4㊀其他材料除了上面一些常见的材料类型以外还有一些其他合成材料,在负载镧之后能够有效去除废水中的磷酸盐㊂Weiya Huang等[24]使用的中空介孔硅球负载镧后,除磷的pH在3.0~8.0,最大吸附量为47.89 mg/g㊂蔺立诚[25]合成了壳聚糖/氢氧化镧复合气凝胶,其比表面积大能够达到172.74m2/g,吸附过程符合Freundlich模型,对磷的最大吸附量能够达到148.33mg/g㊂Yang等[26]使用分子筛和水合硝酸镧进行改性得到LaxSBA-15,其吸附容量为45.6mg/g,比未改性的分子筛(17.9mg/g)吸附性能大幅提升㊂石稳民等[27]制得镧负载多孔陶粒,其饱和吸附量为11.02mg/g,在高浓度和低浓度含磷条件下均有较好的处理效果㊂3㊀影响镧改性吸附剂除磷的因素3.1㊀pH水中pH影响吸附剂上镧的形态和吸附材料的表面特性,因而不同的pH会影响吸附材料的除磷效率㊂主要是因为在强酸性条件下,负载在吸附材料上的羟基态的镧很有可能溶解变成游离态的镧,导致表面镧离子脱附[28],释放到溶液中,尤其是在pH= 2.3~3.0时[29]㊂由于镧的部分流失,吸附材料与磷酸盐结合的能力有所下降,除磷效率就会大幅下降㊂随着pH逐渐升高,镧流失的问题就会有较大的改善,而且在中性或偏酸性的条件下,吸附剂表面带有大量的正电荷,对磷酸盐具有较强的吸引能力,能使磷酸盐与镧更好的结合㊂当pH过高时,溶液中有大量游离的氢氧根存在,使得吸附剂表面显负电,与带负电的磷酸根离子产生排斥作用,导致吸附剂与磷酸根之间的离子交换能力减弱,吸附容量有所下降[30],所以镧改性吸附材料在中性或弱酸弱碱的条件下有较为理想的除磷效率㊂如图3,La(OH)3/PAN纤维有效吸附范围在pH=3~8之间,当pH=4左右的时候有最大的吸附容量,而当pH<2和pH>8时,除磷效果较差[7]㊂La3+/La(OH)3负载的磁性水凝胶在pH=4.5~10.9的范围内对磷酸盐都有较好的去除效率[30]㊂图中还列举了pH对镧改性沸石[31]㊁镧改性生物炭[32]㊁镧改性碳纳米管[8]的影响,基本上有相似的规律,可见镧改性吸附材料适宜的pH范围较大㊂ˑ 镧改性沸石[31]; ʻ 镧改性生物炭[32];Ә 镧改性碳纳米管[8]; ʏ La(OH)3/PAN[7];һ La3+/La(OH)3磁性水凝胶[30]㊂图3㊀pH对不同镧改性材料的影响3.2㊀吸附温度通常镧改性吸附剂在较高的温度下会有更好的吸附效果㊂比如说负载有镧的SBA-15介孔硅材料在45ħ条件下吸附容量为26.7mg/g,高于25ħ时的吸附容量22.0mg/L[33]㊂究其原因主要是镧改性吸附剂吸附磷酸盐的过程是一个吸热过程,这一结论已经被很多实验验证[8,27,34]㊂但是仍存在一部分例外的情况,汪纯[35]的镧改性多孔硅在温度从20ħ上升到40ħ时(图4),其磷酸盐的吸附量有轻微降低,可能是温度升高后部分已吸附的磷酸盐在表面解吸附造成的,整体来看在20ħ~40ħ温度对该吸附剂无太大影响㊂Tian[18]等的镧/铝蒙脱土材料在温度升高时,吸附磷的能力随之下降,通过热力学计算其ΔH=-61.33kJ/mol,说明该材料的吸附过程为放热反应㊂所以在研究温度对改性材料的影响时仍需通过实验进行判断㊂图4㊀温度对MSF-10(镧改性多孔硅)吸附磷酸盐的影响3.3㊀竞争性离子的影响磷酸盐的竞争离子也会影响改性吸附剂的除磷效果㊂一般认为磷酸盐是通过离子交换的方式附着在吸附材料表面的吸附点位上,共存离子与镧的化合物溶度积相对较小(例如氟化镧的K sp =1.4ˑ10-18)与磷酸镧(K sp =10-24.7~10-25.7)相近时,在竞争离子浓度相对较高的情况下,同性竞争离子的存在导致部分吸附点位被竞争离子占有,减少了磷酸盐可附着的点位,所以磷酸盐的去除率有所下降,同时同性离子之间的排斥作用也会对磷酸盐的吸附产生影响[36]㊂对于阳离子来说,Ca 2+会与磷酸盐形成离子对,因而更容易被吸附,还有一部分Ca 2+在吸附剂表面形成La-P-Ca 的三元配合物后产生了更多的吸附点位,提高除磷效果㊂而Mg 2+与Ca 2+具有类似的促进作用,但也有可能与吸附材料表面的羟基产生配位反应,减少磷酸盐的吸附点位,从而表现出抑制作用[32]㊂Liu 等[37]研究0.01g 镧改性四氧化三铁在有Cl -/SO 2-4/NO -3/HCO -3/Ac -的磷酸盐溶液(40mL,10mg /L)的除磷效果(图5),结果表明不同离子对除磷影响由大到小分别是Ac >HCO -3>SO 2-4ʈNO -3ʈCl -,尤其是HCO -3和Ac -相比较于其他离子而言对磷酸盐吸附点位的竞争作用更强㊂石稳民[27]等的镧负载多孔陶粒在几种竞争离子的体系中对磷酸盐的去除率(图6)从小到大依次为:F ->HCO -3>SO 2-4>NO -3>Cl -㊂当HCO -3和SO 2-4离子存在时,磷酸盐的去除率分别下降到76%和82%;F -离子存在时,下降最为明显,磷酸盐去除率低于20%㊂许润[32]等不仅研究了阴离子对氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭的除磷影响,还研究了Ca 2+和Mg 2+的影响,结果发现Ca 2+对于该材料的吸附过程有促进作用,而Mg 2+仍存在抑制吸附过程的可能㊂Ң Cl -; Ә SO 2-4; ʏ NO -3;һ HCO -3; ˑ Ac -㊂图5㊀共存离子对镧改性Fe 3O 4除磷效果影响3.4㊀溶解性有机质大量研究表明,镧改性材料的除磷效果与水中Ң Cl -; Ә SO 2-4; ʏ NO -3; һ HCO -3; ˑ F -㊂图6㊀共存离子对镧负载多孔陶粒除磷效果影响DOC(溶解性有机碳)的浓度呈负相关㊂从化学平衡来看,La 在pH >4的时候会优先与腐殖质发生络合反应,这可能会导致镧改性膨润土的除磷效率达不到期望值[38]㊂Miquel [39]发现随着DOC 浓度的提高,La 与DOC 络合的量越大,且络合量的大小与DOC 的成分和pH 有一定的关系(图7)㊂pH =8比pH =7时La 与DOC 络合的量更大,与磷酸盐结合的量更少㊂当DOC 的成分由100%腐殖酸变成50%腐殖酸+50%富里酸时,La 与DOC 络合的更多,同时还发现溶液中游离态的La 浓度有明显的上升,进一步应证了其除磷效率降低的结果㊂Line Dithmer 等[40]发现随着腐殖酸浓度的升高,镧改性膨润土的吸附量从9.3mg /g 下降到0.3mg /g㊂所以在实际使用镧改性吸附剂除磷时,在投加前需要进行预投加实验,检验水体中的DOC 是否会对吸附剂的除磷效果产生较大的影响㊂但从长期来看,只要给予足够长的时间,SRP(溶解反应性磷)最终还是能够被镧改性膨润土吸附,一定程度上可以克服DOC 带来的影响[39]㊂pH =7ʒ100%腐殖酸-0%富里酸;pH =7ʒ50%腐殖酸-50%富里酸;---pH =8ʒ100%腐殖酸-0%富里酸;㊃-pH =8ʒ50%腐殖酸-50%富里酸㊂图7㊀DOC 对除磷效果的影响4㊀工程应用目前镧改性吸附材料不仅仅停留在实验阶段,欧洲㊁澳大利亚等发达地区已经有少量实际应用镧改性膨润土的案例[](表1)㊂第一次镧改性材料的实际应用是在澳大利亚的Canning River 和Vasse River,在两条河中投加镧改性膨润土后发现两条河中的总磷分别下降了45%和59%㊂除了荷兰的Het GroeneEiland lake 以外,其他水体中应用镧改性膨润土去除率均能达到85%以上,包括在国内的滇池和ALARiver(人工河)内,均能降低总磷和溶解性反应磷至一个较低的水平㊂在荷兰的Het Groene Eiland lake 投加镧改性膨润土收效甚微的原因可能是由于受到其他含氧官能团和腐殖质的影响㊂这说明在使用镧改性吸附材料之前应该提前预测水体中其他干扰物质对吸附材料的影响,通过对处理对象的全面调查才能确保投加的吸附材料能够发挥应有的作用㊂表1㊀镧改性膨润土的应用名字国家水体类型水体特征应用时间镧改性膨润土投加量/t 镧改性膨润土投加量/(kg /m 2)拉古纳尼格尔湖美国水库表面积=0.124km 2最大深度=9.5m 平均深度=3.7m201351.340.414西姆科湖加拿大雨水池表面积=0.0043km 2平均深度=2m 2008 斯坎伦溪水库加拿大水库表面积=0.034km 2平均深度=7m2008~2009180.53滇池中国试验区表面积=0.002km 2最大深度=11m 平均深度=5m2006105人工渠中国人工渠表面积=0.008km 2平均深度=2.5m201040.5坎宁河澳大利亚蓄水河段最大深度<3m2001~200245 瓦塞河澳大利亚蓄水河段最大深度<3m2001~200240 育苗水库澳大利亚水库库容=10,000m 34 乌基镇污水处理厂澳大利亚污水处理池表面积=0.0014km 2平均深度=1m 2008洛根河澳大利亚人工湿地表面积=0.04km 2平均深度=2m2008200.5拉乌布拉肯湖荷兰采砂湖表面积=0.04km 2最大深度=15m200818t 镧改性膨润土2tPAC0.45kg /m 2镧改性膨润土0.05kg /m 2PAC 赫特格罗内埃兰湖荷兰采砂湖表面积=0.05km 2最大深度=4.5m 平均深度=2.5m2008~200914.10.282格林岛弗莱明顿湖英国自然湖泊表面积=0.15km 2最大深度=2.9平均深度=0.75m2010250.159克拉通水库英国水库表面积=0.09km 2平均深度=2.8m2009240.2675㊀小结与展望目前水体富营养化问题十分突出,如何高效去除水体中的磷元素是当下紧迫的任务之一㊂镧改性吸附材料作为最近几年研究的热门种类繁多,其吸附机理主要以配位体交换为主,具有除磷效率高㊁产物稳定且环境友好的特点㊂目前实际应用中主要以锁磷剂Phoslock(镧改性膨润土)较为成功,其他镧改性吸附材料鲜有实际工程应用的文献报道㊂由于实际黑臭水体中的污染成分较为复杂,可能在实际应用镧改性吸附材料的效果无法达到实验室那样较好的处理水平㊂为了促进镧改性吸附材料的应用,应在许多方面进行更深入的研究㊂1)为了避免共存离子和有机质等对镧改性吸附材料的除磷效果产生负面影响,可以通过引入其他元素负载在改性材料上或配合其他药剂的使用来降低影响㊂2)可以通过对材料的进一步改性,使得改性材料能够同时具有除磷和除氮的能力,增加改性材料的应用范围㊂3)由于现在少有研究可高效分离回收利用的吸附材料[42],在以后的研究中可以探索高效回收吸附材料的解决办法,通过循环使用吸附材料的方式降低投加成本,这样才能更好的实现镧改性吸附材料的应用价值㊂参考文献[1]㊀MIQUEL L,FRANK V O.Controlling eutrophication by combinedbloom precipitation and sediment phosphorus inactivation[J].Water Research,2013,47(17):6527-6537.[2]㊀SABINO DE GISI,GIUSY LOFRANO,MARIANGELA GRASSI,et al.Characteristics and adsorption capacities of low-cost sorbentsfor wastewater treatment:A review[J].Sustainable Materials andTechnologies,2016,9:10-40.[3]㊀MELNYK P B,NORMAN J D,WASSERLAUF nthanumpre-cipitation:alternative method for removing phosphates fromwastewater[C]ʊHaschke J M.Eick H A.Proc Rare Earth ResConf,11th.NTIS,Springfield,Cleveland,OH,USA,1974:4-13.[4]㊀GREENWOOD N N,EARNSHAW A.Chemistry of the Elements[M].Elsevier,2012.[5]㊀EVANS C H.Biochemistry of the Lanthanides[M].SpringerScience&Business Media,2013.[6]㊀PARIPURNANDA LOGANATHAN,SARAVANAMUTHUVIGNESWARAN,JAYA KANDASAMY,et al.Removal andRecovery of Phosphate From Water Using Sorption[J].CriticalReviews in Environmental Science and Technology,2014,44:847-907.[7]㊀何皎洁.纤维基镧复合材料高效除磷控菌方法的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017.59-77.[8]㊀代世宇.镧改性碳纳米管材料的制备与吸附除磷效能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2018.23-51.[9]㊀陆岩,刘艳磊,姜恒,宫红.氧化镧对磷酸根的吸附及其机理研究[J].化工科技,2014,22(1):45-48.[10]㊀ZHANG LING,WAN LIHUA,CHANG NING,et al.Removal ofphosphate from water by activated carbon fiber loaded withlanthanum oxide[J].Journal of Hazardous Materials,2011(190):848-855.[11]㊀KUROKI V,BOSCO G E,FADINI P S,et e of a La(Ⅲ)-modified bentonite for effective phosphate removal from aqueousmedia[J].Journal of Hazardous Materials,2014,274:124-131.[12]㊀HAGHSERESHT F,WANG SHAOBIN,DO D D.A novellanthanum-modified bentonite,phoslock,for phosphate removalfrom wastewaters[J].Applied Clay Science,2009,46(4):369-375.[13]㊀孟顺龙,胡庚东,瞿建宏,等.镧/铝改性沸石去除富营养化水体中磷的研究[J].生态环境学报,2012,21(11):1875-1880.[14]㊀王虹,锆改性粘土和镧改性沸石的固磷作用研究[D].上海:上海海洋大学,2016.55-71.[15]㊀LI B,LU X,NING P,et al.Nitrogen and phosphate removal byzeolite-rare earth adsorbents[J].2009:599-602. 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粉煤灰镧改性吸附水中磷的性能研究

梁旭华１，石家豪２，韩非２
（１唐山市市政建设总公司，河北唐山０６３０００；２河北工业大学，天津３００４０１）
摘要：将粉煤灰与碳酸钾混合后焙烧，再浸渍硝酸镧，制备出镧改性粉煤灰（Ｌａ－ＦＡ）。通过多种手段对
Ｌａ－ＦＡ进行了表征，并研究了其对含磷废水的吸附性能。结果表明：Ｌａ－ＦＡ表面形成许多孔隙，具有更多吸附
位点和羟基官能团，硅和铝含量的增加。Ｌａ－ＦＡ零点电位的ｐＨ值为５８。当水中磷的质量浓度为３０ｍｇ／Ｌ、温
度为２０ ℃ 、ｐＨ为４１时，投加２ｇ／Ｌ的Ｌａ－ＦＡ且吸附时间为２０ｍｉｎ时，磷去除率可达９８％，吸附量为２４１３
ｍｇ／ｇ。Ｌａ－ＦＡ对磷的吸附过程可分为三个阶段，符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和拟二级吸附动力学模型。吸附过
将ＦＡ过２００目筛后用去离子水清洗，置１０５ ℃
温度下烘干，然后将其与碳酸钾按４ ∶ １混合后置于
箱式电炉中，在７００ ℃ 温度下焙烧１ｈ。待产物冷却
后，加入到０１ｍｏｌ／Ｌ的硝酸镧溶液中浸渍６０ｍｉｎ，
用去离子水充分冲洗浸渍后的固体，最后将其在
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｎｔｈａｎｕｍ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｆｌｙａｓｈ（Ｌａ－ＦＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｉｘｉｎｇｆｌｙａｓｈｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇｌａｎｔｈａｎｕｍ
ｎｉｔｒａｔｅ．Ｉｔｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｖａｒｉｏｕｓｍｅａｎｓａｎｄｕｓｅｄｉｎｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＴｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＬａ－ＦＡｈａｓ

水凝胶的研究进展

水凝胶（Hydrogel）是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水
身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）
（二）环境敏感性
环境敏感水凝胶
---------又称智能水凝胶，根据环境变化的类型不同，环境敏感水凝胶又分为如下几种类型：温敏水凝胶，PH敏水凝胶，盐敏水凝胶，光敏水凝胶，电场感应水凝胶，形状记忆水凝胶，非离子型水凝胶溶胀性只取决于聚合物的化学成分，而与外界环境无关。
水凝胶在药用高分子材料进展
⑺阿达帕林凝胶:可抑制人类多形核白细胞的化学趋化反应，并可通过抑制花生四烯酸经脂氧化反应转化为炎症媒介物来抑制多形白细胞的代谢，从而缓解由细胞反应介导的炎性反应。适用于寻常痤疮的皮肤治疗。
⑻冰带是国内首创新产品，采用国际蓄能高分子材料蓝冰研制而成的高科技绿色环保产品。蓝冰在常温状态下呈蓝色柔软透明状胶体，热容量是水的2-3倍，具有蓄冷降温及蓄热保暖的双重功效，使用方便，安全。
2.化学水凝胶，通过化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的。
根据合成材料分类：

1.天然高分子水凝胶

2.合成高分子水凝胶

3.天然和合成高分子杂化水凝胶
水凝胶的性质

多孔矿物材料对水中磷的吸附性能研究

多孔矿物材料对水中磷的吸附性能研究本研究以模拟含磷污水为研究对象，主要采取多孔矿物材料为吸附剂，加入铁粉，考察多孔矿物材料对模拟含磷污水的去除效果。

选取三种类型的多孔矿物材料：ZK03、ZK04、AK05和活性炭、树脂，考察分别加入铁粉和不加铁粉时吸附材料的除磷效果，筛选出除磷效果较好的多孔矿物材料有ZK04和AK05，Fe对多孔矿物材料除磷具有极大的促进效果。

选择矿山尾矿、废渣等工业废弃物来解决污水处理问题显得尤为重要，它不仅能够净化水体，而且有效地实现了以废治废，同时还解决了废弃物的堆存问题，环境治理的成本得以大幅度降低。

关键词：多孔矿物材料；吸附；除磷一、矿物材料在环境领域的应用研究进展污水中一般含有各种复杂的成分，受到各种阴离子如SO42-、CO32-、NO3-的相互竞争作用，吸附材料往往不能既高效又专一地吸附去除污水中的磷物质[1]，因此使用吸附法处理含磷污水的关键在于寻找一种价格低廉，处理效率高、再生性好的吸附材料。

多孔矿物材料本身的结构具有孔隙度大、比表面积大的特点[2]，巨大的内表面（夹层之间）提供了丰富的可用吸附位点和离子交换容量[3]，此外，某些类型的多孔矿物材料能通过离子交换的方式吸附污染物质，所以它能成为一种高效的吸附材料并在污染水体的恢复和治理领域上有很大发展前景[4]。

多孔矿物材料在污水处理领域的应用还有一个重大优点，如可以采用矿山尾矿、废渣等多种工业废弃物这样的矿物材料来有效解决水污染问题[5]，它不仅能够净化水体，而且有效地实现了以废治废，同时还解决了废弃物的堆存问题，环境治理的成本得以大幅度降低[6]。

二、多孔矿物材料吸附除磷实验为了筛选出除磷效果更好的多孔矿物材料和探究铁粉对吸附材料吸附除磷是否有影响，在室温（25℃）条件下，称取0.25g0.106mm-0.125mm的多孔矿物材料：ZK03、ZK04、AK05和活性炭、树脂，量取50ml所配置TP初始浓度约为5mg/L的模拟污水，加入150mL锥形瓶中，分别不加铁粉和加入比例为10.0%（0.025g）的铁粉，于140r/min的摇床中恒温振荡30min、60min、120min、240min、360min，后采用0.45μm的滤膜将反应后的模拟污水过滤得到清澈溶液，使用紫外-可见分光光度计在700nm波长下测定溶液中的TP浓度。

底泥中磷的吸附-解吸特性研究进展

。
其含量进行测定对于解释湖泊富营养化问题、研究水体中磷的循环、迁移转化、生态效应等行为都具有重要意义。底泥中磷的形态会由于受到很多因素的影响而发生改变，如湖泊与水库的地理位置、外源污染负荷、周边居民的生产、生活方式，流域土壤背景，水体污染的程度及其水化学性质，如ｐ、Ｈ
［】Ｇｃｅ，，ｃｅ，．．ｈｒ１ｏｍｃｏｒａｍ４ａｈｒＲＭｙｒＪＳＴｅｏｅｆｉｒｏｇｎｉｓｓ粒吸附，被吸附的这些磷酸盐在空隙水中的磷释放以后，便会通ｎｂ¨ ｚｉｌａｎｘｏｏｐｓｈｏｕｓｎｅｍｅｓ过解吸反应再补充到空隙水中去。（）铁氧化物解吸，即在底泥ｉｍｏｉａｔＯｌｄｆｉａｔｉｎｆｈｏｐｒｉｓｄｉｎｔ．２Ｈｄｒｂｉｏａ９，２，０３２１ｙｏｏ１ｇｉ１９３５３１ —１．中特别是表层底泥，大多数磷酸盐以非晶质或短序络合物形态呈［】Ｐｎ，．，ｕｒＭＴ，ａ０ｒａ，．．ＫｉｎＫ．５ｅｎＭＲＡｅ，．ＶｎｍｎＥＬ，ｏｒｅＪｅ共价键形式结合，这些络合物与水合铁氧化矿物的成分有关，与ｇｅｎｅｓｉｓａｎｅａｋｍｅｎｔｓ：其他形态的磷相比稳定性差，因此，当环境中的氧化条件被改变Ｊ．．ＰｈｏｓＰｈｏｒｕｓｄｉｉｌｓｅｄｉｎｖｅｓｔｉｏｎｓｎｇａｃｔｉｏｎｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｍａｒ．时，底泥中的磷极易被释放，同时也能将Ｆ ” 过还原作用变为ｉｇａｔｉｕｓｉｆｒｏｎａｔｉｔｅ通ＦｒｈｗｅＲｅ．１９４，８ —９．ｅｓａｔｒｓ９５，６９９Ｆ，从而使被氧化铁束缚的磷被释放出来。（）通过底泥扰动ｅ３【】Ｈｅｔｅ，．．，ｉｋｅｌ，．ＦａｔＯＲｉｎｆ６ｉｌｊｓＡＨＭＬｌｌＬ，ｒｃｉｎｔｏ０Ｊｌａ会使分层氧化带之下的孔隙中的溶解磷在水体中被释放出来ｕ。ｎｇｃｈｐｏｒｓｎａｌｒｕｓｅｍｅｎｖｉｎ．ｓｒ还有一些研究认为，鳌合剂能将矿物态磷溶解。由于在磷酸盐矿ｉｏｒａｎｉｐｏｓｈｕｉｃｃａｅｏｓｄｉｎｔ．ＪＥｏＱａ，９０８１０１２ｕｌ１８，，－．３３物中所含的铁、铝、钙、镁等阳离子，都极有可能形成络合物，［］秦伯强，７朱广伟，张路，．等大型浅水湖泊沉积物内院营养并且容易和具有鳌合跟络合能力的阴离子相结合，从而释放出底以太湖为例．中国科学（辑）２０，５Ｄ．５３０泥中被固定的磷酸根离子。在还原条件下，了解有机质分解的多盐释放模式及其估算方法一增Ｉ）：３４．３－４少是十分必要的，因为一旦有机质分解的不完全，则会产生许多（刊Ｉ

科技成果——锁磷剂耦合生态沉床水污染防治技术

科技成果——锁磷剂耦合生态沉床水污染防治技术所属领域水生态修复技术技术开发单位北京林泽圣泰环境科技发展有限公司、北京林泽圣泰环境科技发展有限公司、中国水利水电科学研究院成果简介首先应用Phoslock锁磷剂对湖泊或河流底泥进行污染控制，然后应用生态沉床技术进行水环境质量提升。

Phoslock锁磷剂主要成分是镧改性膨润土，其深度除磷原理是利用膨润土构架结构中的层间阳离子镧与磷酸分子结合，形成稳定的磷稀土矿（La3++PO43-→LaPO4↓），这种矿物质在水中溶解性极低，Ksp 沉淀平衡常数仅为1×10-25，不产生二次释放污染。

与水混合后形成泥浆的Phoslock在水体中下沉，磷被吸附到其表面，并与改性膨润土结构中的镧形成磷酸镧螯合物，沉入水体后形成一层覆盖物（覆盖层厚度取决于用量），只要有未结合磷酸盐的镧位点存在，就能够继续吸附从沉积物释放的磷。

通过除去用于藻类生长的磷元素，达到控制富营养化的目的。

生态沉床系统，包括设置有若干透水孔的箱体；箱体内设置填料，自上而下依次设置营养土层、滤料层和透水反滤层；在填料内种植若干天然水草和安插若干人工水草，天然水草与人工水草交错排布。

人工水草—天然水草共植共生模式，可以使人工水草快速改善水体环境，为天然水草生存繁殖提供有利条件，天然水草发挥多层次生态作用，促进人工水草净水效果，人工水草—天然水草促进彼此生态功能，产生联动耦合，提高净水效率，加速形成完善的局部生态系统，使生态净水去污功能提高；填料的多层次结构可以使净水除污功能增强，填料中天然水草的根系部分和人工水草都可以富集、吸附微生物和营养物质，从而挂膜净水，同时发挥天然水草、人工水草、箱体填料三部分的净水功能，多层次结构的填料为天然水草提供了营养物质和良好的底质环境，增加了天然水草种植成活率和抵抗外界环境的能力；箱体作为配重体提高了整体的抗外界条件变化能力，可以根据需求灵活调整人工水草和天然水草的布置密度，布置效率高，整体景观效果良好，运行管理方便，节省空间。

镧改性膨润土对底泥内源磷控制效果

中国环境科学 2021,41(1)：199~206 China Environmental Science 镧改性膨润土对底泥内源磷控制效果任琪琪1,唐婉莹1*,殷鹏2,尹洪斌3*(1.南京理工大学化工学院,江苏南京 210094；2.江苏省水资源服务中心,江苏南京 210029；3.中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏南京 210008)摘要：以商业化的锁磷材料—镧改性膨润土(Phoslock®)为对象,研究了Phoslock®对磷的吸附动力学和等温线,同时研究了材料对上覆水体以及底泥内源磷释放的控制效果.结果表明,Phoslock®对磷的吸附可以用Langmuir模型拟合,相关性达到0.96,模型计算磷的最大吸附量为10.4mgP/g,且磷吸附符合拟一级和拟二级动力学模型.室内模拟培养结果表明,当锁磷剂投加剂量为1553g/m2时,70d(好氧17d和厌氧53d)内,对上覆水中的磷酸盐去除率达到90%以上,沉积物内源磷释放削减83.1%,但会引起上覆水体中总氮、氨氮以及硝氮的增加,磷形态分析结果表明,表层(0~2cm)底泥中有超过50%的Mobile-P和Al-P转化为稳定态的Ca-P和Res-P,且控磷效果随着投加量的增加而增加.研究表明,Phoslock®对底泥内源磷具有较好的控制效果,但长期效果需加强研究.关键词：锁磷剂；富营养化控制；底泥内源磷；活性磷中图分类号：X524 文献识标码：A 文章标号：1000-6923(2021)01-0199-08The effect of lanthanum modified bentonite on the control of sediment internal phosphorus loading. R EN Qi-qi1, TANG Wan-yin1*, YIN Peng2, YIN Hong-bin3* (1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；2.Jiangsu Water Resources Service Center, Nanjing 210029, China；3.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, People's Republic of China, Nanjing 210008, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：199~206Abstract：The commercial phosphorus inactivation material-Phoslock® was used to investigate its efficiency for sorption isotherm and kinetics. In addition, the control effects on P concentration in overlying water and sediment internal P release was also investigated. The results indicated that P sorption on Phoslock can be fitted well by Langumiur model with a coefficient of 0.996 and the maximum P sorption capacity was estimated to be 10.6mgP/g. P sorption on phoslock can be fitted well by second-order kinetic model. The results of laboratory incubation indicated that the soluble reactive phosphate in overlying water and sediment internal P release can be reduced by more 90% and 80% respectively with a dosage of 1553g/m3 during seventy day of incubation (17days of aerobic and 53days of anaerobic incubation).Unfortuately, the addition of phoslock can induce an elevation of total nitrogen, ammonium nitrogen and nitrate in overlying water. P fractionation analysis indicated that the addition of phoslock can transform more than 50% of mobile P and Al-P into stable Ca-P and Res-P. The control effects can be increased with the increase of dosage of Phoslock. Overall, the results indicated that Phoslcok can effectively control sediment internal phosphorus loading, but the long-term effects still should be studied further.Key words：phosphorus inactivation materials；lake eutrophication control；sediment internal phosphorus；mobile phosphorus近年来,随着工业和生活质量的不断提高,我国湖泊的富营养化问题日益严重.据调查,我国的磷控制性湖泊占比较大[1].因此,减少磷含量是控制湖泊富营养化的关键[2].湖泊中的磷来源分为外源磷和内源磷,当外源污染得到控制后,赋存在沉积物中的内源磷在水体温度、溶解氧、水动力及季节等环境因子发生变化时,会释放到上覆水中,再次造成水体富营养化[3].相关研究[4]指出,湖泊内源磷的释放主要来自表层0~20cm的沉积物,因此,控制表层沉积物的释放成为控磷的关键.采用一种有效的方法来控制内源磷显得尤为重要.改性黏土矿物材料因其相对较低的成本和迅速改善水质的能力而经常被用于沉积物磷的控制[5].常用的固磷吸附剂有镧改性的沸石[6-7],铝改性的凹凸棒石[8],工业副产品如饮用水残留物[9]或由铁、钙、锆改性的其他矿物磷吸附剂[10].这些磷吸附剂的添加可将活性磷转变为更惰性的稳定磷,从而抑制磷的释放.铝改性材料已经广泛应用于世界上很多湖收稿日期：2020-06-01基金项目：国家自然科学基金资助项目(41977363);中科院交叉团队项目(JCTD-2018-16)* 责任作者, 唐婉莹, 副教授,****************.cn;尹洪斌, 研究员, ***************.cn200 中国环境科学 41卷泊中,在控制内源磷方面取得了良好的效果.然而,由于藻华爆发期会极大地提高富营养化湖泊中上覆水的pH值,在高pH值(>9.50)条件下会增加沉积物中铝的氢氧化物释放出磷的风险[11].一种镧改性膨润土锁磷剂[12](商业名称为Phoslock®)是一种高效的吸附剂,由95%的膨润土和5%的稀土镧组成,在pH值为5~7时,H2PO4-对吸附剂表面具有最大的亲和力.与Al相比,Phoslock®施用时不会改变湖泊水的碱度和pH值,这可能是碱度较低湖泊的更好选择[12].另外,膨润土具有与沉积物相似的密度和颗粒大小,沉降后可以作为沉积物的组分从而限制物理再悬浮或生物扰动[13-14],是一种较为理想的磷钝化剂.为了研究Phoslock®的除磷效果,本研究进行了吸附实验探究其对磷的固定化性能,同时采用模拟室内培养测试Phoslock®在有氧和厌氧条件下控制沉积物内部磷的长期固定效率,以期为其实际应用提供参考.1 材料与方法1.1 水样、沉积物柱样采集与处理实验所用沉积物采集于安徽巢湖(31.700610°N, 117.368350°E),所用采样管为内径8.4cm、高度45cm的有机玻璃管,采集完沉积物样后两端用橡胶塞密封.在同一点位收集200L的湖水,这些沉积物柱状样和收集的水在低温中保存,并在4h内运回实验室.相关研究[4]指出,湖泊内源磷的释放主要来自表层0~20cm的沉积物,调整沉积物柱状样至20cm,上覆水至15cm[15],在进行培养实验之前样品一直保持黑暗状态.培养试验结束后用切板将底泥根据沉积物-水界面的距离分为5层:0~2cm、2~ 4cm、4~6cm、6~8cm、8~10cm,匀浆后自然风干研磨过100目筛备用.1.2吸附实验1.2.1 吸附等温线使用KH2PO4制备磷酸根溶液.称取若干份0.5g的Phoslock®于50mL离心管中,加入不同浓度(1,5,10,20,50,100,200,500,1000mg/L)的磷溶液25mL,磷溶液预先用0.1mol/LH2SO4或0.1mol/L的NaOH调整为pH=7,在180r/min,25℃的恒温摇床中震荡24h,离心后经0.45 μm水系滤膜过滤得上清液,并用于可溶性反应磷酸盐(SRP)分析.磷吸附结果拟合到Langmuir吸附模型,e L emL e1q K CqK C=+(1)Freundlich吸附模型由下式给出:m F enq K C= (2) 式中:q m代表磷吸附剂的最大吸附量,mg/g;K L和K F值表示吸附能力的强弱;C e为达到吸附平衡时溶液中的磷浓度,mg/L;q e表示达到吸附平衡时单位磷吸附剂的饱和吸附量,mg/g;n表示吸附的难易.1.2.2 吸附动力学称取若干份0.5g的Phoslock®于50mL离心管中,分别加入25mL初始磷浓度为0.5,10,50,200,500mg/L的磷溶液,pH值调至7,在180r/min,25℃的恒温摇床中振荡,设置不同时间取出(初始磷浓度为0.5,10,50mg/L分别在10,20,30,60,120,240,360min取出;初始磷浓度为200, 500mg/L分别在0.5,1,2,4,6,10,16,24,48h取出)后分析其上清液可溶性反应磷酸盐(SRP)浓度.用拟一级动力学和拟二级动力学模型来表示吸附过程中吸附量随时间的变化,拟合方程如下:拟一级动力学方程:()1e elog log2.303tkq q q t−=− (3) 拟二级动力学方程:22e e1tt tq k q q=+ (4) 式中:q e和q t分别为吸附平衡和t时刻磷吸附剂的吸附量,mg/g;k1、k2分别为一级、二级吸附速率常数,h-1.1.3 室内长期柱样培养实验1.3.1 样品处理与投加量为了研究好氧和厌氧条件Phoslock®对沉积物内部磷的长期控制效率,进行实验室模拟实验.根据表层沉积物中活性磷(0~5cm)含量和锁磷剂的最大磷吸附量来计算理论投加量,理论投加量的计算式如下:ma bVXSq+= (5)式中:X为理论投加量,g/m2;a是待处理的底泥中活性磷(mobile-P)总含量,g;b是待溶解的湖水中SRP的质量浓度,mg/L;V是待溶解的湖水体积,mL;S是柱状样采样管的底面积,m2;q m是由Langmuir等温吸附方程得到的Phoslock®对磷的理论最大吸附量,mg/g.柱状样表层5cm湿泥中的Mobile-P含量为86mg,已过滤的湖水中TP含量为0.19mg/L,Phoslock®的最大吸附量为10.4mg/g,因此,所需1期任琪琪等：镧改性膨润土对底泥内源磷控制效果 201Phoslock®的1、2倍理论投加量为1553g/m2和3105g/m2.1.3.2 实验搭建及过程室内柱状培养实验分别设置(1)空白对照组:不添加Phoslock®的柱状沉积物;(2) Phoslock®:Mobile-P=100:1(1X,1553g/m2);(3) Phoslock®:Mobile-P=200:1(2X,3106g/m2).每组实验均设置3组平行实验.先用虹吸法将所有柱状样中原先的上覆水缓慢抽出,空白对照组再缓慢注入1L 湖水,而第2,3材料处理组注入1L溶解有磷吸附剂的湖水,保持空白组和处理组的上覆水样一致.实验过程柱状样均放置在恒温培养箱(ILB-008-02型)中,保持温度为20°C,pH=7.实验分为好氧期和厌氧期2个阶段,其中第1~17d为好氧期阶段,第17~70d为厌氧期阶段.在好氧期阶段,所有柱子不加顶塞,以空气作为其氧气来源,并在2~3d内曝气,曝气强度以不扰动界面为宜;好氧实验结束后即刻向柱状样中通入氮气,盖紧顶塞,并且每24h向柱状样内通氮气以保持厌氧状态.每隔72h抽取50mL上覆水用于实验指标的测定,然后沿管壁再缓慢注入50mL的对应点位已过滤湖水;厌氧期阶段结束后,向柱内垂直插入Peeper装置[16-17],48h后取出测定.1.4 样品分析方法1.4.1 水体中氮、磷的测定将抽取的上覆水采用0.45µm的滤膜过滤,滤液中的SRP含量用钼蓝比色法进行测定,氨氮用纳氏试剂光度法[16]测定.用pH 计(雷磁,PHS-3C型)测定未过滤上覆水的pH值,将未过滤的上覆水消解后用钼蓝比色法测其TP含量.1.4.2 间隙水中氨氮、磷酸盐含量及其释放通量的测定本实验通过平衡式间隙水采样技术(Peeper)[17-18]获取沉积物间隙水,其技术属于原位被动采样范畴,基于内外膜的渗透压平衡原理,根据滤膜的特性使沉积物间隙水中一些可溶离子和分子通过滤膜与采样介质进行物质交换达到平衡[19].使用之前用N2曝气24h,然后垂直插入柱状沉积物中,48h后垂直取出装置并记录泥水界面的位置,用清水洗去表面的底泥,然后用移液枪刺穿一层渗透膜取出小室内的溶液置于酶标板中,加入显色剂之后于微孔板振荡器内(QB-9001型)震荡,间隙水中的磷酸盐和氨氮浓度采用分光光度计(Epoch BioTek 型)用微量比色法进行测定.对Peeper各小室中测出的数值即为相应位置沉积物间隙水中磷酸盐和氨氮的浓度,利用Fick第一扩散定律计算磷酸盐和氨氮的通量[19],通量由下式计算得到.()sJ cx xDδϕδ=⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(6) 式中:φ指表层沉积物孔隙度;D S是沉积物扩散系数;cxδδ是整个沉积物界面上的孔隙水浓度梯度;J为沉积物-水界面的扩散通量.1.4.3 沉积物的磷形态的测定厌氧期实验结束后,用切板对沉积物进行分层,各层沉积物混合均匀后烘干、研磨过100目筛备用,通过分级提取法[20]测定其磷形态含量,简言之,在每一步提取步骤完成后测其过滤后的PO43-P浓度,即为每步提取液中不同磷形态的浓度,沉积物中的磷含量可以依次提取为(a)NH4Cl-P(Labile-P),(b)BD-P(Fe-P),(c)NaOH-rP(Al-P),(d)NaOH-nrP(Org-P)和(e)HCl-P(Ca-P).最后,残留物沉积物在马弗炉中于550℃灰化2h,然后用1mol/L HCl萃取,作为(f)残留P(Res-P).活性磷(mobile-P)为Labile-P,Fe-P和Org-P之和.2 结果与讨论2.1 吸附研究0200400 600 800246810Qe(mg/g)C e(mg/L)图1 Phosl ock®的等温吸附曲线Fig.1 Adsorption isotherms of P on Phoslock®2.1.1 等温吸附进行磷酸盐吸附等温线实验来研究Phoslock®的最大磷酸盐吸附能力,如表1所示,拟合结果如图1所示,计算出的模型参数列于表2.结果表明,用Langmuir等温线方程,Freundlich方程回归磷酸盐吸附等温线具有相对较高的相关参数. Langmuir方程计算得出的Phoslock®的最大吸附容202 中国环境科学 41卷量为10.4mgP/g.镧和铝的组合对水和沉积物中的磷进行双重控制要优于单一金属负载吸附剂.这是因为单一的镧和单一的铝基磷吸附剂无法克服富营养化水中的高浓度有机碳和高pH 值的干扰[21],但是,磷吸附剂中两种元素的组合在高pH 值和高有机碳水中均表现良好.表1 Phosl ock ®等温吸附拟合参数Tabl e 1 Phosl ock ®isothermal adsorption fitting parametersLangmuir 吸附模型 Freundlich 吸附模型磷吸附剂类型q m (mg/g)k L (L/mg)R 2k F (L/mg) 1/nR 2Phoslock® 10.4111 0.0098 0.9555 0.9972 0.34120.98642.1.2 吸附动力学结果如图2和表2所示,Phoslock ®在初始磷浓度为0.5,10,200mgP/L 时,对磷的吸附均能很好地符合拟一级动力学和拟二级动力学模型,说明Phoslock ®对磷的吸附是物理吸附和化学吸附同时存在的.0 10 20 30 40 50时间(h)Q e(m g /g )图2 Phosl ock ®对磷的动力学吸附曲线Fig.2 Phosl ock ®kinetic adsorption curve of phosphorus表2 Phosl ock ®的动力学拟合参数 Tabl e 2 Phosl ock ® dynamics fitting parameters拟一级动力学拟二级动力学初始磷浓度 (mg/L)q e(mg/g) k 1(1/min)R 2q e(mg/g) k 2(g/mg·minR 20.5 0.0242 7.497 0.98820.0248 16.7867 0.929610 0.4957 0.0924 0.98650.5267 2.0755 0.9681200 3.8955 0.13840.99684.6674 0.1505 0.99442.2 锁磷剂长期控磷效果2.2.1 上覆水pH 值变化特征 pH 值是影响沉积物磷循环和湖泊富营养化的重要因素之一,是评价湖泊水体质量的重要指标[22].上覆水pH 值随时间的变化如图3所示.投加锁磷剂后,总体上材料处理组pH 值和空白组相差不大.具体表现为好氧阶段的第1~10d 的pH 值基本无变化,第10~17d 时对照组和处理组pH 值均有所降低,随即进入厌氧阶段后,pH 值在第26d 时达到峰值后渐渐趋于平缓,pH 值均维持在7.2~7.7左右.说明锁磷剂的加入不会对上覆水pH 值造成影响.102030 40 50 6070678910p H 值时间(d)图3 上覆水pH 值随时间的变化Fig.3 Variation of pH value in overlying water with time2.2.2 上覆水水质变化特征对于好氧期和厌氧期,锁磷剂处理柱状样后上覆水中TP 和SRP 的含量如图4所示,处理组的上覆水TP 和SRP 含量相对于未投加吸附剂的对照组明显降低,说明锁磷剂对水体有显著的控磷效果.在好氧条件下,对照组沉积物上覆水中的TP 和SRP 浓度保持相对恒定,而在无氧条件下,TP 和SRP 的浓度增加很多.相对而言,好氧条件下水柱中TP 浓度是对照沉积物中厌氧条件下水柱中TP 浓度的1.68倍.类似地,对照处理中厌氧条件下上覆水中的平均SRP 浓度是好氧条件下的5.0倍.在厌氧条件下,三价铁被还原为亚铁.因此,铁结合的磷被释放到水柱中.这与前期的研究结果一致[23-25].相反,与有氧和无氧条件相比,投加锁磷剂后的上覆水中SRP 和TP 浓度在有氧和无氧条件下都保持相对较低的水平(<0.3mg/L).这是因为沉积物中的La 结合磷对氧化还原电位变化不敏感,并且在缺氧条件下可以保持稳定.相对而言,与对照沉积物柱状样相比,1X 的Phoslock ®处理可以降低上覆水中82.6%的TP 和96.8%的SRP.并且与对照相比,高剂量的Phoslock ®1期任琪琪等：镧改性膨润土对底泥内源磷控制效果 203对水柱中TP 和SRP 的控制效果更好.总体来看,锁磷剂对于柱状样水体中的磷有良好的去除效果,且能维持较长一段时间,因此具有较好的应用前景.0 10 20 3040 50 60 70T P 浓度(m g /L )时间(d)0 10 20 3040 50 60 70S R P 浓度(m g /L )时间(d)图4 上覆水TP 和SRP 随时间的变化Fig.4 Variation of TP and SRP in overlying water with time氮作为湖泊中一种重要的营养组分,当环境条件变化时也会改变底泥中氮的释放.上覆水中总氮、氨氮和硝态氮含量在好氧期和厌氧期随时间的变化如图5所示,在好氧期阶段,以总氮浓度为例,对比对照组发现,添加锁磷剂后,上覆水中总氮含量明显升高;随着培养时间越长,处理组上覆水总氮含量呈现出先增大后减小的趋势,在第14d 后和对照组中的总氮含量基本一致,且随着投加量的增大上覆水中总氮含量升高的越多.在厌氧期阶段,处理组中的总氮含量比对照组高,两个不同的处理组中上覆水的总氮含量随着时间均缓慢的增高,然后逐渐趋于稳定,在37d 后处理组始终比空白组中的总氮含量高.与对照沉积物柱状样相比,1X 的Phoslock ®处理在好氧期上覆水中总氮和氨氮相当于空白组增加了2倍和2.3倍,在厌氧期可以增加上覆水中49.0%的总氮和29.2%的氨氮.而在好氧期和厌氧期阶段材料处理组上覆水中的氨氮含量始终高于空白组,硝态氮的变化趋势和总氮的变化趋势有类似的规律.总的来说,添加锁磷剂后会造成柱状样上覆水中的总氮,氨氮和硝态氮含量的增加.有研究[26]指出连续萃取锁磷剂,膨润土基质的Phoslock ®含有氧化还原敏感的铁,当分散在水中时,Phoslock 可能会释放出铵.0102030 40 50 607012345678T N 质量浓度(m g /L )时间(d)102030 40 50 60700.51.01.52.02.53.03.54.04.5时间(d)N O 3-质量浓度(m g /L )0102030 40 50 60700.51.01.52.02.53.03.54.0时间(d)N H 4+质量浓度(m g /L )图5 上覆水TN 、NH 4+和NO 3-随时间的变化 Fig.5 Variation of TN, NH 4+ and NO 3- in overlying waterwith time2.2.3 底泥释放特征沉积物中的大量可溶解性204 中国环境科学 41卷物质主要以间隙水作为介质通过表面扩散层向上覆水扩散迁移,因此沉积物间隙水中磷酸盐的多寡可以直接地反映出底质环境的优劣.间隙水中的SRP浓度随深度的变化如图6(a)所示,其中深度以“0”作为沉积物-水界面,沉积物-水界面以上用负值表示,沉积物-水界面以下用正值表示.对照组上覆水中的SRP浓度为0.33~0.55mg/L,间隙水中SRP浓度要远大于上覆水中的浓度,且随着深度的增加呈现出先增大后减小的趋势,在深度为2.8cm处达到最大值2.68mg/L,在5cm以后逐渐减小,这也验证了表层沉积物对内源磷的释放贡献较大,是控制内源磷的关键.在材料组中,不管是上覆水还是间隙水中的SRP浓度都要远远低于对照组,且材料的投加量不同SRP浓度的变化也不同,具体表现为随着投加量增大,SRP浓度降低.其中在沉积物-水界面以上,处理组的投加量不会引起上覆水SRP浓度的变化,处理后的SRP质量浓度为0.10~ 0.20mg/L,此处材料处理组中SRP的去除率为63.2%~82.8%;在沉积物-水界面以下,不同的材料组中的SRP浓度都表现出先增大后趋于稳定的趋势,且2X处理组中SRP的质量浓度低于1X处理组,1X 处理组在界面下1.2~2.8cm处的SRP去除率为71.9%~82.3%,2X处理组在界面下1.2~2.8cm处的SRP去除率为81.4%~90.1%.随着深度的增加去除效果略有降低,到5cm去除率仍有38%左右.综上所述,添加材料后可以大大降低上覆水和表层5cm左右间隙水中SRP的含量,且对沉积物-水界面下5~ 8cm仍有去除效果.SRP (mg/L)对照1X 2X1234P通量[mg/(m2⋅d)]深度(cm)图6 间隙水中SRP浓度的垂向变化和磷扩散通量变化Fig.6 Vertical change of SRP concentration and phosphorus diffusion flux in interstitial water 沉积物-水界面之间的磷交换量可以用扩散通量表示,扩散通量越大,则物质交换量越多.选取间隙水中的垂向浓度由菲克第一定律计算出的磷扩散通量如图6(b)所示,结果表明,锁磷剂的加入可以改变磷酸盐在沉积物间隙水中的分布趋势,使其浓度大大降低,穿过沉积物-水界面的磷通量也得到有效降低,同时随着锁磷剂的投加量增大,扩散通量减小.对照组,1X和2X沉积物中的磷释放通量分别为3.7;0.63和0.19mg/(m2⋅d),与对照组相比,分别从1X和2X处理组中减少了83.1%,94.9%的磷通量.综上所述,锁磷剂的添加会明显降低磷的扩散通量.2.2.4 底泥磷形态变化特征经过70d的室内培养,对照组和处理组沉积物的磷组分如图7所示,结果表明,在对照沉积物中的所有沉积物层中,NaOH-rP(Al-P)是TP的主要部分(51.4~58.9%),活性磷的含量(Labile-P,Fe-P和Org-P的总和)占总磷的20.0~28.9%.沉积物中的这3种磷被认为是磷的活泼形式,当环境条件发生改变时最容易从沉积物中释放出来[25-27].例如,Fe-P和Org-P的一部分最有可能在缺氧条件下和微生物活动期间从沉积物中释放出来,1期任琪琪等：镧改性膨润土对底泥内源磷控制效果 205因此,Fe -P 和Org -P 可以增加上覆水中的TP 浓度[28-29].原位失活的目的是将磷的活泼形式(Labile -P,Fe -P 和Org -P)转移为惰性形式,与Fe -P 和Org -P 不同,Ca -P 和Res -P 等2个惰性磷形态通常稳定且生物利用度很低[30].投加锁磷剂可以对表层沉积物中的活性磷含量起到大大得削减作用,达到有效的控磷效果.对于表层0~2cm 的沉积物,1X 、2X 处理组沉积物中活性磷的含量分别降低了59.4%,62.7%.对于表层2~4cm 的沉积物,1X 、2X 处理组沉积物中活性磷的含量分别降低了29.6%,29.4%.随着深度的增加,Al -P 在部分条件下有可能会释放出来,有被生物利用的可能性.对比发现,添加材料的处理组沉积物中的Al -P 都有部分程度的削减,比对照组降低了超过30%的Al -P 含量.另外,由于La 3+和Al 3+与沉积物中可移动性P 的反应,观察发现添加Phoslock ®磷吸附剂可以增加Ca -P 和Res -P.这两种惰性P(Ca -P 和Res -P)的双重增加有利于富营养化湖泊的沉积物磷的长期控制[31].具体表现为:表层0~2cm 的沉积物,1X 处理组沉积物中Ca -P 的含量是对照组的4.02倍,Res -P 含量增加了36.5%.对于4~10cm 的沉积物,处理组对各种磷形态对比对照组并没有很明显的变化,可能是由于柱状样中底栖动物较少,不能通过生物的蠕动作用将磷吸附剂向深层沉积物渗透.综上所述,投加理论剂量的Phoslock ®对表层沉积物中的活性磷起到大大削减作用,能提高稳定结合态磷,对固定沉积物中活性磷起到积极作用.Res-PCa-PAl-PMobile-PX2磷含量(mg/kg) 深度(c m )深度(c m )深度(c m )图7 Phosl ock ®对沉积物中磷形态的影响Fig.7 Phosl ock ®'s effect on phosphorus forms in sediments3 结论3.1 根据Langmuir 模型计算得出,Phoslock ®的最大磷吸附量为10.4mgP/g,且其对磷的吸附均能较好符合拟一级动力学和拟二级动力学模型,说明其对磷的吸附是物理吸附和化学吸附同时存在的. 3.2 室内长周期模拟实验表明(17d 好氧,53d 厌氧),Phoslock ®显著降低上覆水总磷以及磷酸根的浓度,与对照沉积物柱状样相比,单倍理论投加量可以降低上覆水中82.6%的TP 和96.8%的SRP,但锁磷剂的添加会造成上覆水中的总氮、氨氮和硝态氮含量的增加.3.3 Phoslock ®的添加可以显著降低间隙水中磷酸根的浓度,与对照相比,单倍和双倍的理论投加量对沉积物-水界面磷的释放削减率分别为83.1%和94.9%.3.4 锁磷剂的添加可将底泥中活性磷和铝磷转化为稳定的钙磷和残渣态磷.单倍和双倍的投加量可对表层底泥中(0~2cm)活性磷削减比例分别达59.4%和62.7%,与对照相比,底泥中的钙磷可增加2倍和3倍.参考文献：[1] 金相灿,屠清瑛.湖泊富营养化调查规范(第二版) [M]. 北京:中国环境科学出版社, 1990,30-35.Jin X C, Tu Q Y. 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镧改性沸石对太湖底泥-水系统中磷的固定作用

ｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｐ）ｉｎＴａｉｈｕＬａｋｅｓｅｄｉｍｅｎｔ－ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓｕｓｉｎｇｌｎｔａｈｎｕａｍ－ｍｏｄｉｉｆｅｄｚｅｏｌｉｔｅ（Ｌ亿）ａｓａｎｏｖｅｌ
ａｍｅｎｄｍｅｎｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇａｓｅｒｉｅｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．ＰｃｏｕｌｄｂｅｒｅｌｅａｓｅｄｆｒｏｍｕｎａｍｅｎｄｅｄａｎｄＬａＭＺ．ａｍｅｎｄｅｄＴａｉｈｕＬｋｅａｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｔａｖｅｒｙｌＯＷｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｉｎｗａｔｅｒ．ＴｈｅｍｏａｕｎｔｏｆＰｒｅｌｅａｓｅｄｒｆｏｍＬａ】 ⅥＺ．ｍｅａｎｄｅｄＴａｉｈｕＬａｋｅｓｅｄｉｍｅｎｔＷａｓ１ｅｓｓｔｈｎａｔｈｔａｒｏｆｍＴａｉｈｕＬａｋｅｓｅｄｉｍｅｎｔ．ＴｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＮａＯＨ— ＰｆＰｅｘｔｒａｃｔｅｄ
Ｙａｎ－ｈｕｉ，ＬＩＮＪｉａｎ — ｗｅｉ ’ ，ＹＡＮＧＭｅｎｇ－ｊｕａｎ，ＦＡＮＧＱｉａｏ，ｚＨＥＮＧＷｅｎ－ｊｉｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｒｉｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａｎｇｈａｉＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｎｇａｈａｉ２０１３０６，Ｃｈｉｎａ）．ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３４（１）：１６１－１６９

硅藻土负载镧对水体中磷酸根的吸附研究

硅藻土负载镧对水体中磷酸根的吸附研究汪勇强;张小平;魏燕富;钟雪敏【摘要】经超声混合、干燥和煅烧,在硅藻土上负载镧(D-La).采用XRD、SEM和N2吸脱附曲线表征其结构和形貌,通过系列吸附实验研究其对磷的吸附特性.表征结果表明,含镧化合物为碳酸氧镧(La2O2CO3),均匀地负载在硅藻土表面.吸附结果表明,D-La能对磷酸根快速吸附,2 h内基本达到吸附平衡,吸附动力曲线符合拟二级动力学模型,Langmuir模型能更好地拟合D-La对磷的吸附,D-La对磷的最大吸附量为80.90 mg/g.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2019(039)001【总页数】4页(P41-44)【关键词】硅藻土;镧;磷;吸附【作者】汪勇强;张小平;魏燕富;钟雪敏【作者单位】华南理工大学环境与能源学院,广东广州510006;华南理工大学环境与能源学院,广东广州510006;中国科学院广州地球化学研究所中科院矿物学与成矿重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室,广东广州510640;中国科学院广州地球化学研究所中科院矿物学与成矿重点实验室/广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室,广东广州510640;中国科学院大学,北京100049【正文语种】中文【中图分类】X703.1随着工业化进程的加剧，水体富营养化已成为一个全球性环境问题，水体中磷、氮等营养元素含量过高。

吸附法是目前研究和应用较多的除磷方法〔1〕，其中，氧化镧或氢氧化镧等镧系吸附剂中的镧和磷酸根离子易于配位结合，是目前常用的除磷吸附材料〔2〕。

硅藻土具有大孔结构，不易被堵塞，利于过滤废水，是除磷材料的理想载体〔3〕。

近年来一些研究〔4〕将Me x O y/Me x（OH）y负载于硅藻土用于吸附水体中的磷，表现出高效的吸附能力。

但目前金属氧化物或氢氧化物负载硅藻土除磷吸附剂对磷的吸附量低，主要原因是：（1）金属氧化物或氢氧化物对磷内层配位能力低，对磷的吸附量低；（2）金属氧化物或氢氧化物颗粒负载不均匀，堵塞大孔结构，导致过滤性能较差；（3）金属氧化物或氢氧化物与硅藻土较少形成化学键，不利于金属氧化物负载，导致颗粒在水中流失，造成二次污染。

聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜除磷性能研究

聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜除磷性能研究唐志敏【摘要】将氧化镧与PVDF杂化,制备出具有吸附效果的基础复合材料,并采用静态吸附的方法考察了材料对磷酸盐的吸附效果.主要研究了氧化镧颗粒的添加量、基础材料的投加量、溶液pH对材料除磷效果的影响.实验结果表明,基础材料对磷酸盐的吸附能力受氧化镧掺杂量的影响很大,吸附效果受pH的影响很大,pH在3左右时,吸附效果最好.去除效果受温度的影响较小,但温度可以提高吸附反应的速率,缩短吸附平衡时间.【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2018(000)005【总页数】3页(P148-150)【关键词】氧化镧;聚偏氟乙烯;吸附【作者】唐志敏【作者单位】江西省环境保护产业协会,江西南昌330029【正文语种】中文1 引言吸附法除磷是利用具有多孔性或大比表面积的固体吸附剂与磷发生物理吸附、表面沉淀或离子交换，使磷从低浓度溶液中去除的高效低耗的方法[1，2]。

常用于吸附除磷的吸附剂有活性炭、天然材料及废渣、活性氧化铝和人工合成的材料[3，4]。

氧化镧作为一种对磷酸盐具有高吸附容量的稀土材料，受到越来越多环境工作者的关注。

然而氧化镧自身粉末状的结构并不利于其在污水处理中的回收利用，因此需要一种介质将氧化镧固载，解决回收难的问题。

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种具有较好机械性能、化学稳定性、可塑性等特点的高分子材料而成为理想的载体。

虽然氧化镧颗粒对磷酸盐具有很高的吸附量，但将氧化镧固载在PVDF材料内部以后，会影响氧化镧颗粒的分散度以及与磷酸根接触的概率，因而会影响氧化镧颗粒对磷酸盐的吸附效果。

本文采用静态吸附实验的方式对杂化膜进行详细的吸附除磷研究，并对杂化膜材料的结构进行了相应的表征，得到了一些结论。

2 实验方法2.1 杂化膜的制备首先，取若干磨口具塞锥形瓶，将一定含量的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺加入其中，在50-60℃的烘箱中熟化，期间用漩涡混合器搅拌几次使其反应均匀和加速熟化。

铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的研究进展

第51卷第8期辽宁化工 Vol.51，No. 8 2022年8月 Liaoning Chemical Industry August，2022收稿日期： 2022-03-07铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的研究进展韩雨桐，唐婧（沈阳建筑大学市政与工程学院，辽宁沈阳 110168）摘要：铈被证明具有去除磷酸盐的巨大潜力，将铈应用于常规吸附材料改性可提高其吸附磷酸盐的性能，可用于缓解日益加剧的水体富营养化。

归纳了国内外有关铈改性吸附材料除磷的相关研究，总结了铈改性吸附材料的吸附机理，介绍了铈改性的不同种类吸附材料，并指出了当前研究的不足和对未来的展望，为铈改性吸附材料去除水体中磷酸盐的发展提供了理论基础。

关键词：铈改性；吸附材料；除磷；吸附机理中图分类号：X703 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）08-1137-04磷的过度排放会导致藻类和浮游生物的大量繁殖，使得水体能见度和水中溶解氧浓度的降低，造成水体富营养化。

目前已采用了生物法、化学沉淀法、电化学法、吸附法[1]和生态法等多种方法去除水体中的磷酸盐。

其中生物法可去除水体中90%的磷元素，但它的处理效果不够稳定，在实际应用中存在局限[2]；化学法的投资相对较高，难以避免大量化学污泥所造成的二次污染；生态法更是难以在源头进行治理，存在见效时间过长等一系列问题；而吸附法具有性能稳定、吸附效果优良和污染少等优良特点，被认为是一种可行的高效低耗去除水体中磷酸盐的方法。

常用的除磷吸附剂有固体废弃物类吸附剂、天然黏土类吸附剂和金属及其氧化物类吸附剂等。

金属改性吸附材料具有比表面积大[3]、对磷酸盐的强亲和力和富含羟基团等特点，目前有很多用铝、铁、镁、钛、镧、铈等金属改性常规吸附材料制备除磷吸附剂的研究，其中铈对磷酸盐的吸附效果和选择性较好，是制备高效除磷吸附剂的重要选择对象。

1 铈对磷酸盐的吸附机制铈是一种发现较早、丰度最高、毒性较低的稀土元素，具有独特的4f 电子层，也是唯一具有双价态（Ce（III）和Ce（Ⅳ））的镧系元素。

改性沸石混合矿物对富营养化水中磷的吸附性能研究

磷机理进行了探讨．
关键词：改性沸石混合矿物；富营养化水；磷；吸附
中图分类号：５４Ｘ２文献标志码：Ａ
氮、磷含量超标是富营养化水质的重要特征，对富营养化水质中氮的脱除已有许多行之有效的方法Ｊ但磷脱除的工程应用技术一直是个难点，．目前开展的除磷研究包括生物、附和离子交换法吸
９２
华南师范大学学报（自然科学版）
２１年０１
１２２脱磷实验方法．．
２２改性沸石混合矿物静态除磷效果．
（）沸石混合矿物改性前后脱磷效果的比较１分别取１０ｇ的原沸石混合矿物与改性后的沸石混．合矿物于２０ｍ５Ｌ锥形瓶中，入０５ｍ加．＃Ｌ含磷溶液，于恒温摇床上转速为１０ｒｍｉ５／ｎ的条件下振荡３ｎ比较沸石混合矿物改性前后的脱磷效果．０ｍｉ，（）态实验２静在２０ｍＬ锥形瓶中盛装１０５５ｍＬ配制的模拟富营养化溶液，入一定量的改性沸加
交换能力，具有反复再生能力和所吸附的含磷基团
可以脱附与富集．
四面体组成，这是因为硅氧四面体中的硅被铝原子
置换，构成了铝氧四面体．实验用沸石的ＳＯ：１ｉＡＯ为５６：．０，明沸石中硅、氧四面体的比例约．３１０说铝为３１由于铝为三价，：．因此，铝氧四面体中有１个氧

水凝胶软隐形眼镜材料研究进展

水凝胶软隐形眼镜材料研究进展摘要：介绍了用作软隐形眼镜（SCL）的水凝胶材料；介绍了材料的性能要求；综述了用于SCL水凝胶材料新研究进展，包括互穿网络水凝胶、药物控制释放水凝胶及改性硅水凝胶。

关键词：水凝胶；软隐形眼镜Research Progress on Hydrogel Soft Contact LensMaterialsAbstract:The application of hydrogel in Soft Contact Lens ( SCL ) was introduced. The properties of materials for SCL were also introduced.And the research development of SCL was reviewed, including interpenetrating polymer network hydrogel,drug controlled-release hydrogel and modified silicone hydrogel. Keywords: hydrogel; soft contact lens0引言水凝胶是一种能在水中溶胀并保持大量水分而又不被溶解的交联聚合物，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，并能被赋予一定的光学性能，因此成为制造软隐形眼镜（SCL）的首选材料。

1软隐形眼镜水凝胶材料最早的软隐形眼镜由HEMA材料制成，含水量在30%左右，这种材料柔软、具有一定的力学强度，生物相容性好，但透光性及透氧性不理想。

目前市售的隐形眼镜材料仍然是以PHEMA为首的丙烯酸衍生物及其与其他几种单体的共聚物,以及含水量高的聚N-乙烯基吡咯烷酮( PNVP) 及其衍生物[1]。

2水凝胶软隐形眼镜材料性能要求软质隐形眼镜与人的眼角膜接触,当光通过眼镜时要发生折射. 这决定了软质隐形眼镜必须具备这些条件:a生物相容性；b良好的光学性能；c 透氧性能；d 对蛋白质及酯类吸附较少；e亲水性及保湿性；f一定的机械强度和弹性模量。

镧负载稻壳基生物炭除磷性能研究

摘要为防治水体富营养化造成的水质污染，并充分利用稻壳这种农业废弃物，达到“以废治废”的绿色循环理念。

本文通过采用CO2活化+NaOH碱煮的方法，制备出比表面积大、介孔数量丰富、性能良好的稻壳基生物炭（RHC、RHC3、RHC9）作为载体，并通过共沉淀法将La(OH)3负载到稻壳炭上，制备出三种吸附除磷效果较好的复合吸附剂（RHC-La、RHC3-La、RHC9-La）。

采用多种分析手段对镧负载稻壳基生物炭的理化性质进行了表征研究，研究了初始磷浓度、温度、pH、共存离子等对吸附除磷效果的影响，并进一步分析其主要的除磷反应机理。

采用这种制备工艺，制得的稻壳基生物炭的孔径主要分布在2-6nm之间，为典型的介孔材料，经碱煮过的生物炭相比未碱煮的比表面积增大，可高达603.61m²/g，且负载的镧从无定形状态转变为棒状的La(OH)3晶体，镧的负载量分别为12.0%、12.6%和12.9%。

随着碱煮时间的增大，RHC-La、RHC3-La、RHC9-La三种复合吸附剂的金属稳定性逐渐增大，在pH=3.0-9.0范围内，均能有效去除磷酸盐且基本无金属La3+的析出。

吸附过程符合Langmuir吸附等温模型（R2=0.99），RHC-La、RHC3-La、RHC9-La的最大吸附量分别为41.32mg/g、43.29mg/g、46.51mg/g，反应动力学符合二级动力学模型（R2=0.999）。

热力学研究表明镧负载稻壳基生物炭对磷酸盐的吸附为自发吸热过程。

常见的共存离子SO42-对镧负载稻壳基生物炭的除磷过程影响较小，而HCO3-和F-的影响较为显著。

镧负载稻壳基生物炭对磷酸盐的去除主要包括静电引力、配位体交换等机制。

镧负载稻壳基生物炭经实验证明是一种选择性强、高效的除磷吸附剂，可以实现废水中磷去除。

关键词：稻壳基生物炭氢氧化镧吸附除磷AbstractIn order to prevent water pollution caused by eutrophication and make full use of the agricultural waste of rice husk, the concept of "green waste recycling" is achieved. In this paper, the rice husk-based biochar (RHC, RHC3, RHC9) with large specific surface area, abundant mesoporous numbers, and superior properties was prepared as a support material by means of CO2activation and boiling in NaOH solution under normal pressure. La(OH)3 was loaded onto rice husk-based biochar by co-precipitation method to prepare three kinds of composite adsorbents (RHC-La, RHC3-La, RHC9-La) with good phosphate removal efficiency. A variety of characterization methods were used to study the physicochemical properties of La loaded onto rice husk-based biochar, the effects of initial phosphate concentration, temperature, pH, and coexisting ions on phosphate removal were investigated, and the main phosphate removal reaction mechanism was further analyzed.With this preparation process, the pore diameter of the rice husk-based biochar is mainly distributed between 2-6nm, which is a typical mesoporous material. The surface area of the alkaline-boiled biochar can be up to 603.61 m²/g than the unboiled biochar. The loading of lanthanum is transformed from amorphous state into a rod of La(OH)3 crystal, and the capacity of lanthanum-loaded is about 12.0%, 12.6% and 12.9%, respectively. With the time of alkaline-boiled increased, the metal stability of RHC-La, RHC3-La and RHC9-La increased gradually. In the pH range of 3.0-9.0, the lanthanum hydroxide-loaded composite adsorbent can effectively remove phosphate, and basically negligible La3+leaching were observed. The adsorption process was in line with the Langmuir adsorption isotherm model (R2=0.99) and the maximum adsorption capacity of RHC-La, RHC3-La and RHC9-La was 41.32mg/g, 43.29mg/g and 46.51mg/g, respectively. The reaction kinetics followed pesudo-second-order kinetic model (R2=0.999). Thermodynamic studies indicated that the adsorption of phosphate by the lanthanum hydroxide-loaded composite adsorbent were spontaneous endothermic process. The coexisting ions of SO42-had insignificant effect on the phosphate removal by the composite adsorbent, while HCO3-and F-had a significant effect on that. The possible mechanism of phosphate removal by the lanthanum hydroxide-loaded compositeadsorbent were mainly included electrostatic attraction and ligand exchange.The La-modified rice husk biochars were demonstrated to be a selective and efficient adsorbent for the removal of the phosphate in wastewater.Key words：The rice husk-based biochar; Lanthanum hydroxide; Adsorption; Phosphate removal目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (IV)1 绪论1.1磷污染现状 (1)1.2除磷方法介绍 (3)1.3吸附法除磷 (5)1.4生物炭 (6)1.5镧基吸附剂 (8)1.6研究意义与内容 (9)2 实验材料及方法2.1实验材料和仪器 (11)2.2实验主要试剂配制 (12)2.3实验方法 (13)2.4实验衡量指标 (15)2.5表征方法 (16)2.6吸附计算模型 (17)3 稻壳基生物炭负载镧复合吸附剂的制备与表征3.1稻壳基生物炭负载镧复合吸附剂的制备 (21)3.2稻壳基生物炭负载镧复合吸附剂的表征 (23)3.3本章小结 (34)4 稻壳基生物炭负载镧复合吸附剂除磷效果研究4.1吸附动力学研究 (36)4.2吸附等温线 (43)4.3吸附热力学研究 (47)4.4单因素影响分析 (48)4.5稳定性研究 (53)4.6实际废水处理研究 (56)4.7本章小结 (58)5 机理分析5.1反应前后FSEM分析 (60)5.2反应前后XRD分析 (62)5.3反应前后FTIR分析 (62)5.4等电点分析 (64)6 结论与展望6.1结论 (66)6.2展望 (67)致谢 (69)参考文献 (70)1 绪论1.1 磷污染现状1.1.1 磷循环磷是生物不可或缺的必要元素，参与了生物所有的代谢过程，是骨骼和细胞中核酸、细胞膜的重要组成成分。

水凝胶吸附 advanced functional materials

水凝胶吸附advanced functional materials1. 引言1.1 概述在当今世界中，水凝胶作为一种重要的材料，在各个领域中发挥着关键作用。

它具有较强的吸附能力和可控的结构特性，使其成为先进功能材料研究领域的关注点。

通过利用水凝胶的吸附性能，可以有效地去除污染物、调控生物体环境以及实现许多其他应用。

1.2 文章结构本文将对水凝胶及其吸附机制进行介绍，并深入探讨基于水凝胶的先进功能材料研究现状及发展趋势。

首先，我们将定义和分类水凝胶并分析其在吸附领域中的重要性。

接下来，我们将详细介绍吸附原理与机制，包括物质交换机制、影响水凝胶吸附能力的因素以及常用的评价指标和测试方法。

随后，我们将聚焦于基于水凝胶的先进功能材料的研究现状，并分别介绍其在环境污染治理和生物医学领域中的应用前景。

最后，在结论部分，我们将总结主要研究内容，并对水凝胶吸附材料的发展前景及改进方向进行展望。

1.3 目的本文旨在系统地介绍水凝胶及其吸附能力，在大家对这一领域有一个更全面、深入的认识。

了解水凝胶的定义和分类，并揭示它在吸附领域中的重要性，可以帮助我们理解其广泛的应用前景。

同时，深入研究吸附原理与机制，以及基于水凝胶的先进功能材料的现状和发展趋势，有助于推动相关技术在环境污染治理和生物医学领域中的应用。

最后，通过本文的总结和展望，我们希望为进一步拓展水凝胶吸附材料研究提供参考，并为未来工作指明方向。

2. 水凝胶的定义与分类2.1 水凝胶的概念和特点水凝胶是由三维网络结构构成的高度吸水性聚合物材料。

它具有出色的水吸附能力和保水性，能够在其内部捕获和固定大量的水分子。

这种材料常见的特点是柔软、透明、可延展，并且具有良好的弹性恢复性。

2.2 水凝胶的分类与应用领域根据不同制备方法和组分，水凝胶可以分为天然水凝胶和合成水凝胶两类。

天然水凝胶主要来源于动植物等自然材料，例如海藻酸盐凝胶、琼脂糖凝胶等。

这些天然材料可以直接提取或经过简单加工即可制备成水凝胶，具有优良的生物相容性，在生物医学领域中得到广泛应用。

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含镧互穿网络水凝胶对水中磷的吸附研究
针对水体富营养化现象严重和磷资源逐渐枯竭的现状,常规的生物加化学沉淀处理仅能降低水体中的磷浓度,并未实现对磷资源的回收利用,甚至可能产生
二次污染等问题。

吸附法因其去除效率高、操作简单方便、成本低廉、易于分离和重复利用等优点而广泛应用于环境治理领域。

传统吸附剂存在吸附容量不高、吸附速率慢、重复利用性差等问题,因此,
新型高效除磷吸附剂的开发是磷回收的一个重要措施。

具有三维网络结构的水凝胶亲水性极强,可通过功能设计引入目标基团,增加吸附位点,成为良好的除磷吸附剂。

本文将对磷有较强亲和力的稀土金属镧引入常用的聚乙烯醇-海藻酸钠水凝胶中,合成了一种对磷吸附容量高、易于分离、重复利用性好的新型聚乙烯醇-
海藻酸钠-氢氧化镧（PVA-SA-LH）水凝胶微球吸附剂;考察了其对磷酸盐的静态吸附性能和吸附机理;研究了其在不同条件下对磷的动态穿透曲线及对实际废水的处理效果。

得到的主要结论如下:（1）表征结果表明实验采用一步互穿法和包埋法成功合成了PVA-SA-LH水凝胶,其对对磷有一定的选择性吸附能力,凝胶上
的镧与磷之间形成了较强的化学键。

（2）比较PVA-SA-LH和PVA-SA水凝胶对磷酸盐的吸附性能,发现二者均在pH=3时具有最大吸附量,分别为31.65 mg/g、13.40 mg/g,随着吸附剂投加量的增加,PVA-SA-LH水凝胶的吸附容量逐渐下降,PVA-SA水凝胶的吸附容量先保持
平稳后略微下降,共存阴离子对PVA-SA凝胶产生的竞争吸附强于PVA-SA-LH凝胶。

PVA-SA-LH水凝胶经五次吸附解吸循环之后,吸附容量仍保持在初始吸附容量的80%以上,表明PVA-SA-LH水凝胶对磷的吸附量高、选择性强和重复利用性能优良。

（3）PVA-SA-LH水凝胶吸附动力学符合伪二级动力学模型,吸附以化学吸附为主,PVA-SA水凝胶的吸附在低浓度时符合伪一级动力学,以物理吸附为主,在25mg/L时符合伪二级学,以化学吸附为主;颗粒内扩散模型的结果表明两种水凝胶的吸附速率主要受磷酸根在凝胶内部扩散这一过程的限制,增加孔隙度有利于提高吸附量;两种凝胶的吸附等温线都符合Langmuir模型,理论最大吸附量分别为45.17mg/L、16.04 mg/L,氢氧化镧的加入并未改变凝胶除磷的单层均相吸附过程;PVA-SA-LH水凝胶吸附磷在酸性条件下,以静电引力和离子交换为主要的吸附机理,路易斯酸碱作用为辅;在碱性条件下,La-O-与
HPO42-之间产生静电斥力,不利于离子交换的进行,以路易斯酸碱作用为主。

（4）动态吸附柱实验结果表明PVA-SA-LH水凝胶对磷的动态吸附容量qe随着填充质量、进水磷浓度的增加而增加,随进水流速的增加而减小;三种模型中,Thomas模型对模拟废水穿透曲线模拟得最吻合。

（5）PVA-SA-LH水凝胶对低浓度实际生活污水的处理效果运行6小时后仍能达到国家一级A标,穿透曲线参数和Thomas模型模拟结果表明实际废水中的有机物和各种离子等对凝胶吸附过程的影响较小,凝胶对磷的选择性吸附能力强。