白酒中两种常见塑化剂快速定量方法的研究

《酿酒》2015年第2期102-106页

白酒中两种常见塑化剂快速定量方法的研究

向双全1，2张志刚1，2

1.甘肃省固态发酵工程技术研究中心甘肃徽县742308；

2.金徽酒股份有限公司甘肃徽县742308

摘要：本文建立了气相色谱-质谱同时测定白酒中相关塑化剂含量的检测方法。特别对影响白酒样品中塑化剂提取的各种因素和多种前处理方法进行比较，并进行优化处理，最终使本方法能够快速准确测定白酒中的塑化剂含量，具有准确度高、操作简便、成本低等优点。试验结果显示，在S/N=10条件下，DBP、DEHP的定量下限分别为0.04mg/L、0.03mg/L，平均加标回收率为94.4%~108.3%，精密度试验RSD均小于6%，满足常规定量分析要求。

关键词：白酒；塑化剂；DBP；DEHP

塑化剂是在聚合物体系的生产过程中添加，增加聚合物塑性的一种物质邻苯二甲酸酯（Phthalate）缩写PAEs。是一种挥发性很低，稳定性高且无味或具有芳香气味的粘稠液体。在水中溶解度很小，易溶于多数有机溶剂，易溶于乙醇。

邻苯二甲酸酯塑化剂与塑料主体结构之间不是以化学键相结合的，所以在使用过程中会不断从塑料中释放出来，污染环境。研究表明，邻苯二甲酸酯可能影响儿童发育，甚至有可能危害儿童肝脏和肾脏。同时可引起许多健康问题，包括哮喘、生殖功能异常、癌症、低出生体重、自闭症和注意力缺陷多动症(ADHD) 等。另外，邻苯二甲酸酯已经被WHO公布为“环境荷尔蒙”，在体内会干扰人体的内分泌系统。因此，欧盟(EU) 、美国(USA) ，以及其他一些国家已经开始监管邻苯二甲酸酯类化合物的暴露问题。从2007 年开始，欧盟(2005/84/EC) 即对六种邻苯二甲酸酯类化合物在儿童玩具中的使用进行了严格控制，而美国从2009 年起也开始执行类似法规[1-2]。

2012年11月19日有媒体报道，国内相关实验室的检测报告显示，某名酒中检测出3种塑化剂成分，分别为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二丁酯

（DBP）。其中，邻苯二甲酸二丁酯的含量为1.08㎎/㎏。2011年6月卫生部签发的551号文件《卫生部办公厅官员通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》，规定邻苯二甲酸二丁酯的最大残留量为0.3㎎/㎏，该酒中的塑化剂邻苯二甲酸二丁酯被认为超标260%。

本文在国家标准GB/T21911-2008[3]指导原则下，筛选、优化了白酒中塑化剂检测的前处理方法，排除了检测中遇到的各种干扰因素，能快速准确测定白酒中相关物质。采用质谱选择离子监测（SIM）模式，参照国家标准中规定的定性、定量离子，进行外标曲线法定量。本方法具有高效提取白酒中塑化剂的优点，操作快捷简便、样品前处理成本低、结果准确度高的优点。

1材料与方法

1.1样品、仪器、试剂

酒样: 从酿酒协会购进标准酒样，市售，以及特定测试对象公司提供。仪器设备：安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（配7693自动进样器），亚荣旋转蒸发仪，UP超纯水系统，恒温水浴锅，涡旋混合器，分液漏斗。

试剂：邻苯二甲酸二丁酯(DBP ，CAS 84-74-2)，邻苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯( DEHP，CAS 117-81-7)，正己烷（色谱纯），乙醇（色谱纯），UP制超纯水，重蒸蒸馏水。

1.2试验方法

1.2.1标准储备液的配制

将各5支含0.10mg的DBP、DEHP的色谱纯标样用正己烷溶于100mL容量瓶中，配制成5.00mg/L的标准储备液，置于冰箱中备用。

1.2.2标准使用液的配制

使用时将标准储备液用正己烷稀释至0.05mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，2.20mg/L，5.00mg/L的标准系列溶液上机测试。

1.2.3样品前处理

取5mL白酒样品于50mL比色管中，加入5mL正己烷，涡旋5min，静置分层15 min，取正己烷层用于分析。

1.2.4气相色谱及质谱条件

色谱条件：HP-5MS弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um);进样口温度250℃；不分流进样1uL;程序升温：60℃保持1min，以20℃/min升到220℃并保持1min，再以5℃/min升到280℃并保持4min; 载气为高纯氦（≥99.999%），柱流量1mL/min。

质谱条件：EI电离源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，溶剂延迟5min，选择离子分组（2组）监测模式（SIM）,DBP、DEHP的定性和定量选择离子见表1[1]。

表1 3种邻苯二甲酸酯的定量离子、定性离子及其丰度比

Table 1 3 kinds of phthalic acid ester two quantitative ion, qualitative ion and its abundance ratio

定性离子及其丰度比

序号名称保留时间定量离子辅助定

量离子

1 DBP 11.17min 149 223 149:223:205:121(100:5:4:2)

2 DEHP 17.65min 149 167 149:167:279:113(100:29:10:9)

2结果与讨论

2.1萃取溶剂的选择

黄永辉比较了正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯等溶剂对邻苯二甲酸酯的总提取率，发现正己烷对样品中邻苯二甲酸酯的提取率最高，且本底干扰少[4]。结合本文研究对象为白酒，乙醚、乙酸乙酯都具有易溶于乙醇的特点，二氯甲烷、三氯甲烷的提取效果不如正己烷，且具有毒性，因此可排除。且结合国家标准GB/T 21911-2008[3]邻苯二甲酸酯测定方法中萃取剂也为正己烷，因此本文确定用正己烷作为萃取溶剂进行研究。

2.2酒样的前处理

本文比较了水浴[5]，40℃旋转减压蒸发，室温下（20℃）空气、氮气吹扫[6]去除白酒样品中乙醇的前处理方法，以及调整酒样的酒精度直接加正己烷萃取塑化剂和直接进样等6种样品前处理方法。其中水浴加热去除乙醇和直接进样两种前处理方法会导致测定的邻苯二甲酸酯结果偏小；40℃旋转减压蒸发和吹扫去除样品中乙醇的前处理方法能够准确定量，但是必须掌握好去除乙醇的体积量，过多或者过少都会引起结果的偏差，这就需要在样品处理过程中非常小心地观察