第6章 聚合物的结构
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CH2CH H 柔顺性：聚乙烯 > CH2 CH CH3 聚丙烯 > CH2CH Ph 聚苯乙烯
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6.1 高分子链的二级结构
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的 距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：
CH2 CH CH3 柔顺性： 聚丙烯 < CH3 CH2C CH3 聚异丁烯
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6.2 高分子链的三级结构
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6.2 高分子链的三级结构
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6.2 高分子链的三级结构
聚乙烯
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6.2 高分子链的三级结构
0.65nm
聚丙烯
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6.2 高分子链的三级结构
（2）球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体， 尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光 显微镜下可观察到其特有的黑十字消光图象。
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6.1 高分子链的二级结构
构 象 能
g
t
g’
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6.1 高分子链的二级结构
随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构 象数也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷 如上所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图63)。理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种 构象。比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万 个碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝ 109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还 多。但是在不计其数的构象中比较伸展的构象 总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线 团”。图6-4是100个碳原子链的构象的计算模 拟图。通常聚合物的碳原子数目成千上万，可 以想象普通的高分子链的卷曲程度。
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6.2 高分子链的三级结构
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6.2 高分子链的三级结构
偏 光 显 微 镜
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6.2 高分子链的三级结构
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6.2 高分子链的三级结构
偏光膜的工作原理 偏光膜的制法如下：首先把一张透明塑料 板 (PVA) 浸渍在 I2 / KI 的水溶液中，几秒之内 许多碘离子扩散渗入内层的PVA，微热后用人工 或机械拉伸，直到数倍长度，PVA板变长同时也 变得又窄又薄，PVA分子本来是任意角度无规则 性分布的，受力拉伸后就逐渐一致地偏转于作 用力的方向，附着在PVA上的碘离子也跟随着有 方向性，形成了碘离子的长链。因为碘离子有 很好的起偏性，它可以吸收平行于其排列方向 的光束电场分量，只让垂直方向的光束电场分 量通过，利用这样的原理就可制造偏光膜。
H CH C 120° CH2
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6.1 高分子链的二级结构
当主链中由共轭双键组成时，由于wk.baidu.com轭双键因 p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性 链。如聚乙炔、聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂 环等环状结构，可提高分子链的刚性。
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6.1 高分子链的二级结构
高分子链的末端距
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6.1 高分子链的二级结构
• 对于支化高分子，一条分子链有不只两 个端基，上述均方末端距没有物理意义。 此时可用另一个参数“均方旋转半径” 来表征其分子尺寸，“均方旋转半径” 定义为从分子质量中心到分子中各链段 mi的距离si的平方平均值，即。旋转半 径的定义示意于图6-6。可以证明，对于 “高斯链”， s 1 s s 2 1 h2
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
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6.1 高分子链的二级结构
由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个 键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组
成的一段链作为一个独立运动单元，称为“
链
段”。
整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些 键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又 可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运 动可以想象为一条蛇的运动。
3. 链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生 的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链 的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。
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6.1 高分子链的二级结构
4. 分子间作用力 （1）氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以 形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加 分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。 （2）结晶。聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。 （3）交联。橡胶含硫30％以上是硬橡皮。
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6.2 高分子链的三级结构
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
6.2.1 聚合物的晶态结构
1. 结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
（1）单晶
具有一定几何外形的薄片状晶体。 一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质 量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 单晶
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6.1 高分子链的二级结构
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，即 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
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6.1 高分子链的二级结构
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响， 但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同 链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产 生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚 合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结 构更直接、更重要。如PET淬火透明，缓慢冷却由于结晶 而不透明。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系具 有重要意义。
二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
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6.1 高分子链的二级结构
1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 （1）因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小； （2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度）大于C-C-C 键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键（ 0.154nm ）。 因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
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6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
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6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
此外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。
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6.1 高分子链的二级结构
6.1.3 高分子链的构象统计
从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状 高分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的 大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端 到另一端的直线距离，用h表示（图6-5）。h是个 矢量，由于对不同分子及同一分子的不同时刻， 其数值和方向都在无规变化，统计起来平均末端 距会趋于零。但其平方的平均值则是一个标量， 称为“均方末端距”，是反映高分子尺寸的重要 参数。由于从数值上它等于距离的平方，不能直 观地对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，即 “根均方末端距”，也是一个标量。
高分子链中的单键可内旋转，每个 键的空间位臵受其键角的限制，但是 离第一个键越远，其空间位臵的任意 性越大，两者空间位臵的相互关系越 小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位臵的取向与第一个键完全无关。
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i+1
i
6.1 高分子链的二级结构
实际上，碳原子总是带有其他原子或基团， 它们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最 简单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量 的变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两 个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远 时为反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合 时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60° 时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也 相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大 多数分子取这种构象。
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6.1 高分子链的二级结构
2. 侧基 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：
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6.2 高分子链的三级结构
黑十字形成原理
粗浅地说由于分子链的排列方向一般 是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑 十字的地方正好分子链平行于起偏方向或 检偏方向，从而发生消光。而在45°方向 上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光 波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏 振光（即寻常光与非寻常光），它们发生 干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球 晶的这一方向变亮。
1 2 1 2
• 如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度，可得 Lmax＝502.96nm。比较这两个数值可见，完全 伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约 36倍)。这就是为什么高分子材料在外力作用 下能产生很大形变的原因。
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6.2 高分子链的三级结构
高分子的三级结构聚集态结构也称聚集态结构，或超 分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
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6.1 高分子链的二级结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内 旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基 只有一个，柔顺性好。 如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
h 2 2nl 2 4000 0.154 13.77 nm
• 已知C-C键长为0.154nm，
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6.1 高分子链的二级结构
• 假设高分子链完全伸直成平面锯齿形，其长度 为Lmax，很易推导出
1 cos 2 Lmax nlc cos nl nl 2 2 3
2 2
n
i
i
6
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6.1 高分子链的二级结构
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6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
高分子科学概论
第六章 聚合物的结构
6.1 高分子链的二级结构 6.2 高分子链的三级结构
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聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而 其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 可分为以下几个层次：
聚 合 物 的 结 构 链结构 一级结构 近程结构
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6.1 高分子链的二级结构
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的 距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：
CH2 CH CH3 柔顺性： 聚丙烯 < CH3 CH2C CH3 聚异丁烯
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6.2 高分子链的三级结构
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6.2 高分子链的三级结构
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聚乙烯
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0.65nm
聚丙烯
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6.2 高分子链的三级结构
（2）球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体， 尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光 显微镜下可观察到其特有的黑十字消光图象。
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6.1 高分子链的二级结构
构 象 能
g
t
g’
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6.1 高分子链的二级结构
随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构 象数也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷 如上所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图63)。理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种 构象。比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万 个碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝ 109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还 多。但是在不计其数的构象中比较伸展的构象 总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线 团”。图6-4是100个碳原子链的构象的计算模 拟图。通常聚合物的碳原子数目成千上万，可 以想象普通的高分子链的卷曲程度。
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6.2 高分子链的三级结构
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6.2 高分子链的三级结构
偏 光 显 微 镜
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6.2 高分子链的三级结构
偏光膜的工作原理 偏光膜的制法如下：首先把一张透明塑料 板 (PVA) 浸渍在 I2 / KI 的水溶液中，几秒之内 许多碘离子扩散渗入内层的PVA，微热后用人工 或机械拉伸，直到数倍长度，PVA板变长同时也 变得又窄又薄，PVA分子本来是任意角度无规则 性分布的，受力拉伸后就逐渐一致地偏转于作 用力的方向，附着在PVA上的碘离子也跟随着有 方向性，形成了碘离子的长链。因为碘离子有 很好的起偏性，它可以吸收平行于其排列方向 的光束电场分量，只让垂直方向的光束电场分 量通过，利用这样的原理就可制造偏光膜。
H CH C 120° CH2
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6.1 高分子链的二级结构
当主链中由共轭双键组成时，由于wk.baidu.com轭双键因 p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性 链。如聚乙炔、聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂 环等环状结构，可提高分子链的刚性。
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高分子链的末端距
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6.1 高分子链的二级结构
• 对于支化高分子，一条分子链有不只两 个端基，上述均方末端距没有物理意义。 此时可用另一个参数“均方旋转半径” 来表征其分子尺寸，“均方旋转半径” 定义为从分子质量中心到分子中各链段 mi的距离si的平方平均值，即。旋转半 径的定义示意于图6-6。可以证明，对于 “高斯链”， s 1 s s 2 1 h2
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
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6.1 高分子链的二级结构
由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个 键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组
成的一段链作为一个独立运动单元，称为“
链
段”。
整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些 键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又 可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运 动可以想象为一条蛇的运动。
3. 链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生 的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链 的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。
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6.1 高分子链的二级结构
4. 分子间作用力 （1）氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以 形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加 分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。 （2）结晶。聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。 （3）交联。橡胶含硫30％以上是硬橡皮。
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6.2 高分子链的三级结构
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
6.2.1 聚合物的晶态结构
1. 结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
（1）单晶
具有一定几何外形的薄片状晶体。 一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质 量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 单晶
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6.1 高分子链的二级结构
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，即 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
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6.1 高分子链的二级结构
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响， 但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同 链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产 生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚 合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结 构更直接、更重要。如PET淬火透明，缓慢冷却由于结晶 而不透明。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系具 有重要意义。
二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
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6.1 高分子链的二级结构
1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 （1）因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小； （2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度）大于C-C-C 键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键（ 0.154nm ）。 因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
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6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
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6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
此外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。
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6.1 高分子链的二级结构
6.1.3 高分子链的构象统计
从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状 高分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的 大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端 到另一端的直线距离，用h表示（图6-5）。h是个 矢量，由于对不同分子及同一分子的不同时刻， 其数值和方向都在无规变化，统计起来平均末端 距会趋于零。但其平方的平均值则是一个标量， 称为“均方末端距”，是反映高分子尺寸的重要 参数。由于从数值上它等于距离的平方，不能直 观地对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，即 “根均方末端距”，也是一个标量。
高分子链中的单键可内旋转，每个 键的空间位臵受其键角的限制，但是 离第一个键越远，其空间位臵的任意 性越大，两者空间位臵的相互关系越 小，可以想象从第i+1个键起，其空间 位臵的取向与第一个键完全无关。
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i+1
i
6.1 高分子链的二级结构
实际上，碳原子总是带有其他原子或基团， 它们使C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最 简单的丁烷分子为例来分析内旋转过程中能量 的变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两 个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远 时为反式(t)，构象能量u最低。两个甲基重合 时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60° 时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也 相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大 多数分子取这种构象。
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6.1 高分子链的二级结构
2. 侧基 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：
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6.2 高分子链的三级结构
黑十字形成原理
粗浅地说由于分子链的排列方向一般 是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑 十字的地方正好分子链平行于起偏方向或 检偏方向，从而发生消光。而在45°方向 上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光 波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏 振光（即寻常光与非寻常光），它们发生 干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球 晶的这一方向变亮。
1 2 1 2
• 如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度，可得 Lmax＝502.96nm。比较这两个数值可见，完全 伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约 36倍)。这就是为什么高分子材料在外力作用 下能产生很大形变的原因。
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6.2 高分子链的三级结构
高分子的三级结构聚集态结构也称聚集态结构，或超 分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
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6.1 高分子链的二级结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内 旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基 只有一个，柔顺性好。 如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
h 2 2nl 2 4000 0.154 13.77 nm
• 已知C-C键长为0.154nm，
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• 假设高分子链完全伸直成平面锯齿形，其长度 为Lmax，很易推导出
1 cos 2 Lmax nlc cos nl nl 2 2 3
2 2
n
i
i
6
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6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
高分子科学概论
第六章 聚合物的结构
6.1 高分子链的二级结构 6.2 高分子链的三级结构
化学与化工学院-孙东成
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而 其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 可分为以下几个层次：
聚 合 物 的 结 构 链结构 一级结构 近程结构