有机硅表面活性剂

≡Si-H + CH2=CHCH2NH2 → ≡SiCH2CH2CH2NH2
上述含活性基团的硅氧烷起始EO, PO的开环聚合
4．有机硅表面活性剂的水解稳定性
Si-O-C 链接容易水解 Si-C链接非常稳定
为什么三聚硅氧烷聚醚表面活性剂容易水解？ 硅氧键的水解断裂！！ ≡Si-O-Si≡ + H2O ≡Si-OH + HO-Si≡
6. 有机硅表面活性剂的润湿与铺展作用
液体在固体表面的润湿是一种常见的物理现象
涂料、油墨液滴在金属、塑料、水泥等表面的涂布 墨水在纸张中的渗透 农药制剂在蜡质叶面的铺展等
三聚硅氧烷表面活性剂的出现不仅使人们对表面 活性剂水溶液的铺展能力有了耳目一新的认识， 也使传统的润湿理论受到挑战。
平衡状态时，表面张力与接触角的关系：
H C C HC H C C H
H
H
HC H
Si
Si
Si
O
O
HCH
CH H
HCH
HCH
表面活性由-CH2-体现 由-CH3来体现 表面能为30dyn/cm或更高 表面能约为20dyn/cm 水面上一株茁壮的水草 一朵盛开的睡莲
共同点
表面张力与浓度对数曲线有一个拐点，反 映出有机硅表面活性剂的自聚集（胶束的 形成）
(CH3)3Si-OH + (CH3)3Si-OH MM + H2O
三甲基硅醇溶于水，没有表面活性 MM不溶于水，没有表面活性；进入胶束或分层
解决水解问题的途径
a. 聚醚的改进
— 降低游离聚乙二醇含量 — 端羟基封闭
b. 减少有机硅链节中M的相对含量
— 提高亲油基分子量 — 环状硅氧烷的应用 — A-B-A型分子结构
sv= ls + lv cosθ
其中：sv 是固体表面张力 lv 是液体表面张力 ls 是固液界面张力 θ 是接触角
对于一个润湿的表面，接触角θ为0，平衡状态可能被打
破，所产生的合力称之为铺展系数S：
S = sv – (ls + lv)
铺展系数S为正值时，铺展优先； 正值越大，铺展越快。 表面活性剂的使用，降低了 ls 和 lv，使S增大。 sv 和 ls 不能直接测量，有人提出了临界润湿表面张力的 概念。 问题是 烷烃之类的低能量表面，表面张力仅为15dyn/cm 的含氟表面活性剂无法润湿，表面张力为21dyn/cm的有 机硅表面活性剂能轻松实现。
临界胶束浓度（CMC）随分子结构而变化， 同一系列有机硅表面活性剂，亲油基越大， CMC越小
含聚烷氧基的有机硅表面活性剂也表现出 溶解性随温度的反向变化和浊点
2. 有机硅表面活性剂的分子结构
亲油基
全甲基聚硅氧烷、硅氧烷三聚体 环状硅氧烷 T型硅氧烷 含氟硅氧烷
亲水基
非离子型：EO, EO/PO, 糖 阴离子型：硫酸盐 阳离子型：季铵盐 两性型： 甜菜碱
结合方式
梳状接枝共聚物 三聚硅氧烷接枝共聚物
Si Si Si Si Si Si Si Si
O
O
O
O
O
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
R
R
R
A-B-A型嵌段共聚物
R H2CH2CH2C Si O Si O Si CH2CH2CH2 R
n其它接枝共聚物Fra bibliotekSiO
O
Si
Si
O
O
酯交换反应合成有机硅表面活性剂
≡Si-OR1 + R2OH → ≡Si-OR2 + R1OH
R1 是甲基、乙基等 R2 是聚醚 或其他亲水基团
生成 Si-O-C 链接，容易水解 仅适用于非水体系
硅氢加成反应合成有机硅表面活性剂
≡Si-H + CH2=CHCH2(OCH2CH2)nOR → ≡Si(CH2)3(OCH2CH2)nOR
c. 降低有机硅表面活性剂的水溶性
— CMC降低，游离于水相的表面活性剂分子减少
d. 主链上Si-Si，Si-C-Si的引入
结构的改变对有机硅表面活性的影响如何？
5. 有机硅表面活性剂在水体系中的表面张力
非离子型有机硅表面活性剂亲油基团相同时， CMC和表面张力随着EO链长的增加而增大
亲水基团相同时，表面张力随着亲油基团的增大 而增大，CMC随亲油基团增大而减小
简介
有机硅表面活性剂
一个全甲基化的硅氧烷为亲油基团 一个或多个亲水基团
表面张力
烃类表面活性剂~30dyn/cm 有机硅表面活性剂仅为~20dyn/cm
有机硅表面活性剂能胜任普通表面活性剂 不能使用的场合 既能用于水性介质，也能用于非水介质
1. 表面活性剂的分子模型
H H H H HH H H H H H
R 是氢、甲基、乙基、乙酰基
生成 Si-C 链接，非常稳定 催化剂：铂、铱、锇、钌、铑等贵金属配合物 副反应：Si-H 与OH反应，生成 Si-O-C，易水解
OH 来源 —聚醚的端基；游离聚乙二醇
直接开环聚合
Si H +
O O
Si
O
O
≡Si-H + CH2=CHCH2OH → ≡SiCH2CH2CH2OH
Si
CH2 CH2 CH2
R
Si
O
Si
Si
Si
O
O
CH2 CH2 CH2
R
3. 有机硅表面活性剂的合成
有机硅骨架的合成
表1 有机硅特征基团的简称
结构 简称
CH3 H3C Si O
CH3
M
CH3 O Si O
CH3
D
CH3 O Si O
O
T
O O Si O
O
Q
一个甲基
被官能团 M’
D’
T’
取代
二个甲基
被官能团 M’’
D’’
取代
有机硅骨架合成反应式:
2(CH3)3SiCl + x(CH3)2SiCl2 + y(CH3)HSiCl2 + H2O = MDxD’y + HCl
MM + xD + yD’ → MDxD’yM
M’M’ + xD → M’DxM’ MM + xD + yT’ → MDxT’yM
酸性、碱性水溶液快速水解，近中性水解缓慢 大分子聚硅氧烷难水解，小分子硅氧烷易水解——
水解速率与硅氧烷主链上端基M含量成正比
M(D’E7.5OMe)M 常温pH=7缓冲溶液中，半衰期40天
(CH3)3Si-O-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 +H2O (CH3)3Si-OH + HO-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3
DC190有115个硅氧烷链节，其中10个链节接枝 了聚醚，它的表面张力为30.17dyn/cm。
同一系列三硅氧烷表面活性剂M(D’EnOH)M， n=4~20变化时，log(CMC)和CMC处的表面张力 都随着EO链长线性增大
非离子型有机硅表面活性剂的胶束呈球形，并随 着温度的升高缓慢增大，浊点以及电解质对浊点 的影响与传统表面活性剂相同