第三节 重整催化剂

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2．酸性组分 为促进异构化等正碳离子反应， 为促进异构化等正碳离子反应 ， 重整催化剂必须具有酸 性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现 性中心， 改变卤素含量可调节催化剂酸性功能， 改变卤素含量可调节催化剂酸性功能 ， 随卤素含量的增 加 ， 催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用 也增强 卤素含量太多，催化剂酸性太强， 裂解活性太高， 卤素含量太多 ， 催化剂酸性太强 ， 裂解活性太高 ， 则会 导致液体产物收率下降。 若卤素含量不足， 导致液体产物收率下降 。 若卤素含量不足 ， 则五员环烷 烃和烷烃的异构化反应减弱， 烃和烷烃的异构化反应减弱 ， 会使芳烃产率和产物的辛 烷值下降
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二、重整催化剂的失活
目前工业上应用的重整催化剂主要有两类： 目前工业上应用的重整催化剂主要有两类 ： 即 主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要 用于连续重整装置的铂锡催化剂 可从以下三个方面来考虑选择催化剂： 可从以下三个方面来考虑选择催化剂： ①反应性能 ②再生性能 ③其它理化性质
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小
催化重整过程的原料和产品
结
催化重整发生的主要反应： 六员环烷脱氢反应； 催化重整发生的主要反应 ： 六员环烷脱氢反应 ； 五员环 烷的异构脱氢反应； 烷烃的环化脱氢反应 ； 异构化反应 ； 烷的异构脱氢反应 ； 烷烃的环化脱氢反应； 异构化反应； 加氢裂化反应。 还有烯烃的饱和以及生焦反应等。 加氢裂化反应 。 还有烯烃的饱和以及生焦反应等 。 对生 产芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的 影响重整反应的主要因素： 反应压力、 影响重整反应的主要因素：反应温度 、反应压力、空速 和氢油比
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三、催化剂的再生
半再生式固定床重整装置的再生时间一般是0.5～ 半再生式固定床重整装置的再生时间一般是 ～ 2a，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7d ，移动床连续重整装置的再生时间一般是 ～ 重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干 重整催化剂的再生过程包括烧焦 、 燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂 燥三个程序。 一般来说， 经再生后， 的活性基本上可以完全恢复
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在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种： 在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种： 氟在催化剂上较稳定， 操作时不易被水带走， 故 Cl-F型 氟在催化剂上较稳定 ， 操作时不易被水带走 ， 型 催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。 一般Cl-F型 催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小 。 一般 型 新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强， 约 新鲜催化剂含 。但是氟的加氢裂化性能较强， 使催化剂的选择性变差 另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定， 另一种全氯型催化剂 ， 氯在催化剂上不稳定 ， 容易被水 带走； 一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6～ 带走 ； 一般新鲜全氯型催化剂含氯 ～ 1.5%(w)， 实际 ， 操作中要求维持含氯量稳定在0.4～ 操作中要求维持含氯量稳定在 ～1.0%(w)
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氢油比： 总压不变时， 氢油比 ： 总压不变时 ， 提高氢油比意味着提高 氢分压， 有利于抑制催化剂积炭， 氢分压 ， 有利于抑制催化剂积炭 ， 但提高氢油 比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。 比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。 原料的预处理包括原料的预分馏、 预脱砷、 原料的预处理包括原料的预分馏 、 预脱砷 、 预 加氢三部分， 原料预处理的目的。 加氢三部分 ， 原料预处理的目的 。 催化重整的 工艺流程主要包括几部分 重整催化剂由活性组分、 重整催化剂由活性组分 、 助催化剂和酸性载体 组成。 组成。助催化剂的作用 重整催化剂的失活与再生、 重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等
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预硫化： 预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期 表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能 铂锡催化剂不需要预硫化， 铂锡催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相 当的抑制作用 预硫化时采用硫醇或二硫化碳(CS2)做硫化剂 ， 做硫化剂， 预硫化时采用硫醇或二硫化碳 做硫化剂 用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统
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四、催化剂的还原和硫化
新鲜催化剂中的铂(或铂铼 是以氧化态的形式存在 新鲜催化剂中的铂 或铂铼)是以氧化态的形式存在 或铂铼 在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原， 的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原， 使铂铼的氧化态还原成金属态， 使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化 剂上的氧化态金属用H 剂上的氧化态金属用 2 还原成具有更高活性的金 属态 还原过程中有水生成， 还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量
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2．水、氯含量的变化 ． 为了严格控制系统中的氯和水的量， 为了严格控制系统中的氯和水的量， 国内重整装置限制 原料的氯含量和水含量均不得大于5µg/g 原料的氯含量和水含量均不得大于 生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的 范围之内，可采用注氯、 范围之内 ， 可采用注氯、 注水等方法来保证最适宜的催 化剂含氯量， 化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法 工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、 工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷 、 三氯乙烷和四氯 乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等， 乙烷等氯化物 ； 注水通常是用醇类， 例如异丙醇等， 因 为用醇类可以避免腐蚀， 为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算
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1．积炭失活 重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃 整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件 有关： 有关： 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快； ① 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快； ② 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、 等也会使积炭加快 催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法 来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯ 来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃
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2．氯化更新 ． 氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散， 氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢 复催化剂的活性 氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷， 氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷， 以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进 行氯化 经氯化后的催化剂还要在540℃ 、 空气流中氧化更新 ， ℃ 空气流中氧化更新， 经氯化后的催化剂还要在 使铂晶粒的分散度达到要求
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3．干燥 ． 干燥工序多在540℃左右进行。碳氢化合物会影 ℃左右进行。 干燥工序多在 响铂晶粒的分散度， 响铂晶粒的分散度 ， 采用空气或高含氧量的气 体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响， 因此， 体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响 ， 因此 ， 催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜
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相对活性 1.0 0.7 0.3 0.15 0.1 0.01
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铂具有强烈吸附氢原子的能力， 所以现在用的重整催 铂具有强烈吸附氢原子的能力 ， 化剂都是以铂为主要金属组分 重整催化剂中铂的含量在0 重整催化剂中铂的含量在 0.2% ～ 0.3% ， 铂含量过高会 使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧， 而铂含量过低则使 使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧 ， 其对原料中毒物的抵抗能力变差。 在一定范围内， 其对原料中毒物的抵抗能力变差 。 在一定范围内 ， 催 化剂的活性随其含铂量的提高而提高
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3．中毒 ． (1).永久性毒物 永久性毒物 催化剂的活性不能再恢复 永久性毒物有： 永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物 在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷 200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对 时 催化剂的活性就完全丧失。 因此， 重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯ 重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯1µg/kg
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一、重整催化剂的组成
1．金属组分 ． 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 活性组分 铂(Pt) 铱(Ir) 铑(Ra) 钯(Pd) 氧化钼(MoO3) 氧化钼 氧化铬(CrO3) 氧化铬
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含量,% 含量 0.6 0.6 0.6 0.6 14.5 27.2
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3．担体(氧化铝载体 ．担体 氧化铝载体 氧化铝载体) 担体本身不具有催化活性， 担体本身不具有催化活性， 但它具有较大的比表面积和 较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上， 较好的机械强度， 能使活性组分很好的分散在其表面上， 从而更有效的发挥其作用，节省活性组分， 从而更有效的发挥其作用， 节省活性组分， 同时也提高 了催化剂的稳定性和机械强度 重整催化剂的担体， 通常是γ-Al2O3 或 η-Al2O3 ， 由于 由于η重整催化剂的担体 ， 通常是 Al2O3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采 的水、热稳定性较差， 用γ-Al2O3作为担体 已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列： 已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列： ① 铂铼系列； 铂铱系列； 铂铼系列；②铂铱系列；③铂-Ⅳ族金属系列 Ⅳ
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(2).非永久性毒物 (2).非永久性毒物 ① 硫
Pt + H 2 S ⇔ PtS + H 2
完全脱净原料中的硫也不好， 完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢 解反应和深度脱氢反应， 解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此 ② ③ ④ 氮 水 CO和 CO和CO2
第三节 重整催化剂
Reforming Catalyst
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重整催化剂必须具有两种催化功能。即： 重整催化剂必须具有两种催化功能。 金属催化功能 酸性功能 重整催化剂是由金属组分、 重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部 分组成的
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铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～ 铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～0.4% 0.2 随着低压连续重整的发展，出现了铂随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催 化剂，它的活性和环化选择性好， 化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性 非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化 非常好， 近年来， 近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种 金属组分， 金属组分，即所谓的多金属重整催化剂
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1．烧焦 整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢， 整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢， 烧焦时主要是 考虑碳的燃烧 烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好 反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集， 反应温度 。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集， 还可能破坏载体的结构 再生反应时反应器内的温度不超过500～ 550℃ 因此， 再生反应时反应器内的温度不超过 500～550℃ ， 因此 ， 500 烧焦时除了控制温度逐步由低到高外， 烧焦时除了控制温度逐步由低到高外 ， 还应控制循环气 中的含氧量
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1969年以后 ， 1969 年以后， 陆续研发了双金属及多金属重 年以后 整催化剂 引入的第二金属组分最常用的是铼 铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改 但活性稳定性大大提高了， 进 ， 但活性稳定性大大提高了 ， 并且容碳能 力增强
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