电子能谱分析法

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荷电的消除

样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻 底消除。 表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能 的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响 ； 利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品 表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不 产生过中和现象。


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荷电的校准

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XPS定性分析方法

在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况 。 另外，还必须注意伴峰对元素鉴定的影响。 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应 存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行 标记如C1s，Cu2p等。


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XPS定性分析
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电子能谱分析的实质
电子能谱分析的实质是：分子中的原子吸 收一个光子或电子而重新发射一个新电子 的过程。光子激发发射的电子称光电子， 也属于光电效应。
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电子能谱主要分析方法
光电子能谱（ Photoelectron Spectroscopy-PES）包括：
X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy-XPS）： 以X射线作为激发光源，引起内层电子发射产生的电子能谱 (光电子能量50～1KeV)。 紫外光电子能谱分析（Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyUPS） ：以UV光作为激发光源，引起外层价电子发射产生 的电子能谱(光电子能量6～ 50eV)。
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X射线光电子能谱法：利用X射线(MgKα、AlKα等)作
激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二
次电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能， 结合能随元素而不同，并且具有较高的分辨率，是一 种使用较为广泛的表面分析方法。


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样品的荷电及消除

荷电的产生 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表 面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。

荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷 不能得到电子的补充所引起的。
样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定 的额外电场, 使得测得的结合能比正常的要高。 非单色X射线源的杂散X射线可以形成二次电子，构成荷电平衡 ，而单色X射线，荷电会很严重；
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1. 激发光源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯 和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为 一个多种功能的综合能谱仪。
用于光电子能谱的激发源是特征X射线。
表5-2 常用于电子能谱的X射线激发源
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Ｘ射线源
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电子能谱主要分析方法
俄歇电子能谱分析（Auger Electron Spectroscopy-AES）：它是由X射线或电子 束作为激发源, 使物质原子产生一种特殊的 二次电子（称俄歇电子）, 通过测量这类电 子的能量分布，得到的电子能谱。
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气体 气 化 液体 冷 冻 固体 采用差分抽气的方法把气体引进样 品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应 块状：直接夹在或粘在样品 托上在样品托上；粉末：可 以粘在双面胶带上或压入铟 箔（或金属网）内，也可以 压成片再固定在样品托上。
电中和法、内 标法和外标法
（1）真空加热；
（2）氩离子刻蚀。
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XPS定性分析方法

最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提 高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比
通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。 在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和 半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品， 则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有 较大的偏移，导致错误判断。
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X射线光电子能谱图
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XPS 定量分析：化合物结构的鉴定
化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电 子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究 化合物的化学键和电荷分布。
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X射线光电子能谱图
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金属铝的XPS谱图（激发源为单色AlKα）（a） 扫描全谱；（b）为（a）高能端的扩展
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X射线光源和光电子谱峰的标识方法
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在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进 样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。

对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品 。 但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态 的影响。
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分析内容
• 物质表面层（包括吸附层）的化学成分。
• 物质表面层元素所处的状态或与其它元素间 的结状态和结构； • 表面层物质的状态(分子状态、氧化态、腐蚀 状态、表面反应生成物等)。
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分析特点
• 表面分析仅对10个原子层的厚度范围（～ 10nm）进行分析。 • 表面分析是测定物质表面的平均成分，不是 体内，也不是微区成分。 • 表面分析是一种无损伤分析。
XPS中最常用的X射线源 主要由灯丝、栅极和阳 极靶构成。
要获得高分辨谱图和减 少伴峰的干扰，可以采用射 线单色器来实现。即用球面 弯曲的石英晶体制成，能够 使来自X射线源的光线产生衍 射和“聚焦”，从而去掉伴 线和韧致辐射，并降低能量 宽度，提高谱仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
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2. 光电子能量分析器

在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有 金内标法和碳内标法；

最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s 的结合能为284.6 eV，进行校准。
也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。

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光电子能谱的应用
一、化学分析
XPS的定性分析
XPS定性分析依据

XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关 。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就 可以标定元素； 从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析， 范围非常广。
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量 电子的相对强度。样品在X射线激发下发射出来的电子具有 不同的功能，必须把它们按能量大小进行分离。它必须在 高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子 与分析器中残余气体分子碰撞的几率。
光电子能量分析器
磁场式分析器
静电式分析器 筒镜分析器
电子能谱分析法
电子能谱分析法
• 电子能谱（Electron Spectroscopy）分析是采用X光或 紫外光等单色光源照射或电子束轰击样品，样品中的 电子受到激发而发射出来，测量这些电子产额对其能 量的分布，研究物质表面（1-10个原子，1-10nm深度） 性质和状态的新型物理方法。 • 电子能谱分析法是研究物质表面的物理及化学性质， 进行表面及形貌分析的分析方法，属于固体表面分析 方法。

由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发 出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出 现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光 电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干 扰，非常有利于元素的定性标定。

此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的 结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用 很小。
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XPS定性分析
(C3H7 )4 NS2PF2 X射线光电子能谱图
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XPS 定量分析：化合物成分的鉴定
纯金属铝原子在化学上为零价Al， 其2p能级电子结合能为72.4eV，当它 被氧化反应化合成Al2O3后，铝为正三 价Al，由于它的周围环境与单质铝不同， 这时2p能级电子结合能为75.3eV，增 加了2.9eV，即化学位移为2.9eV，随 着单质铝表面被氧化程度的提高，表征 单质铝的2p（结合能为72.4eV）谱线 的强度在下降，而表征氧化铝的2p（结 合能为75.3eV）谱线的强度在上升，这 是由于氧化程度提高，氧化膜变厚，使 下表层单质铝的2p电子难以逸出的缘故， 从而也说明了XPS是一种材料表面分析 技术。

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挥发性材料

对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统 前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化 学变化。

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污染样品

对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系 统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样 品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅 射的方法来清洁样品。
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。


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带有磁性的材料

由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生 偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在 磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得 不到正确的XPS谱。 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架 磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品 的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。
2、降低活性残余气体的分压。因 在记录谱图所必需的时间内，残 留气体会吸附到样品表面上，甚 至有可能和样品发生化学反应， 从而影响电子从样品表面上发射 并产生外来干扰谱线。 298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
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二、样品测定
样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。
样品的制备
X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，
在通常情况下只能对固体样品进行分析。
由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分
析的样品一般都需要经过一定的预处理。
主要包括样品的大小，粉体样品的处理,
挥发性样品 的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处 理。
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样品的大小
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-4
通道电子倍增器是一种 采用连续倍增电极表面（管 状通道内壁涂一层高阻抗材 料的薄膜）静电器件。内壁 具有二次发射性能。电子进 入器件后在通道内连续倍增， 增益可达 109 。
4. 真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析器 保持一定的真空度，以 便使样品发射出来的电 子的平均自由程相对于 谱仪的内部尺寸足够大， 减少电子在运动过程中 同残留气体分子发生碰 撞而损失信号强度。


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粉体样品

粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在 样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台 上。

前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短 ，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采 用胶带法制样。
后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其 信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高 真空的时间太长。
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半球形分析器
半球形电子能量分析器
半球形电子能量分析器示意图
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筒镜形电子能量分析器
镜筒分析器示意图
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3. 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
光电子或俄歇电 子流 1 0 -1 3 ~ 1 0 -9 A
倍增器
10 ~1A
多通道检测器是由多个微 型单通道电子倍增器组合 在一起而制成的一种大面 积检测器，也称位敏检测 器（PSD）或多阵列检测 器。

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XPS定性分析方法

最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提 高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比
通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。 在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和 半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品， 则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有 较大的偏移，导致错误判断。