20140210094429307078_淀粉_聚己内酯复合材料的研究进展

淀粉/聚己内酯复合材料的研究进展李守海,储富祥,王春鹏,莫亚莉,施娟娟(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘要:利用淀粉和聚己内酯(PC L )制备完全可降解复合材料近年来取得了很大发展。

综述了淀粉/PC L 共混复合体系的研究进展,分析了淀粉种类、增塑剂、淀粉改性、PC L 改性和相容剂等因素对复合体系的力学性能、热性能和疏水性能的影响,并展望了淀粉/PC L 复合材料在今后的发展方向。

关键词:淀粉;聚己内酯;复合材料;降解中图分类号:T Q327　文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2009)S2-0057-05Progress in starch/polycaprolactone blend compositesLI Shou 2hai ,CHU Fu 2xiang ,WANG Chun 2peng ,MO Ya 2li ,SHI Juan 2juan(Institute of Chemical Industry of F orest Products ,C AF ;National Engineering Laboratory for Biomass Chemical Utilization ;K ey and Open Laboratory on F orest Chemical Engineering ,SFA ,Nanjing 210042,China )Abstract :Repaid progress has been made in the technology of using starch and polycaprolactone (PC L )for producing composites with specific biodegradable properties in recent years.The recent progress in starch/PC L composite system is reviewed ,and several important in fluencing factors such as starch categ ory ,plasticizer ,m odified starch ,m odified PC L and compatibilizer on the mechanical ,thermal and hydrophobic properties of the composites are als o discussed.The development trends of blend composites in the future are als o introduced briefly in this paper.K ey w ords :starch ;polycaprolactone ;composites ;biodegradation　收稿日期:2009-09-13　基金项目:国家“863”计划资助项目(2007AA100704),国家“948”重大项目(2006-4-C03)　作者简介:李守海(1979-),男,博士,助理工程师,主要从事可生物降解材料的开发研究工作,lishouhai1979@163.corn 。

自G riffin [1]1973年首次获得有关淀粉填充塑料的专利以来,淀粉基生物质降解材料受到广泛关注,并得到迅速发展。

现已研究开发淀粉与聚乙烯(PE )、聚氯乙烯(PVC )等高聚物的复合材料,但淀粉不能改变其他组分的非降解性,无法降解的组分会引起进一步的环境问题,因此开发可完全生物降解塑料将是新的发展趋势[2]。

为确保体系的完全可降解性,采用可完全生物降解的聚酯与淀粉进行共混复合,目前已开发了聚乳酸(P LA )、聚己内酯(PC L )、聚丁二酸丁二醇酯(P BS )、聚乙烯醇(PVA )、聚碳酸酯(PPC )、聚β-羟基丁酸酯(PH B )等多种可完全生物降解塑料。

PC L 是近年来国内外研究较多的一种热塑性聚酯,将其与淀粉复合可以明显改善淀粉基材料的耐水性和加工流动性等性能,而且可确保体系的完全可降解性[3]。

较早的研究是将淀粉和PC L 直接共混,由于疏水性的PC L 与亲水性的淀粉之间的界面结合力太弱,导致共混后淀粉在PC L 中的分散性较差,共混材料的性能较差。

对PC L 、淀粉进行改性或添加适量的相容剂以增加其界面相容性,可获得性能优异的淀粉/PC L 复合材料。

本文就近年来对制备淀粉/PC L 复合材料在淀粉增塑改性、淀粉增容改性、相组分接枝改性、界面增容等方面的研究进行介绍。

1　淀粉增塑改性复合体系将天然淀粉与增塑剂混合后可制得具有热塑加工性能的热塑性淀粉(TPS )[4-5]。

热塑性淀粉与普通淀粉相比显著提高了与PC L 的相容性,淀粉/PC L 复合材料的性能得到明显提高。

常见的热塑性淀粉增塑剂有水、多元醇、糖类、胺类和酯类等,增塑剂的类型和添加量决定热塑性淀粉材料的性能。

111　水的增塑改性复合水在淀粉基塑料加工中不仅有增塑作用,而且还影响材料的结晶形态、加工工艺和力学性能。

水单独作为增塑剂制得的复合材料存在一定程度的性能缺陷,所以在制备热塑性淀粉时通常采用水与其他增塑剂混合使用。

・75・第29卷增刊(2)现代化工Oct.20092009年10月M odern Chemical Industry112　多元醇的增塑改性复合在制备TPS/PC L复合材料时多采用甘油作为淀粉的增塑剂,甘油在化学品市场上占据较大份额,广泛应用于食品、药品和保健品,甘油相较其他增塑剂相比,价格低廉,产量较高,增塑效果优良。

甘油能起到抑制β-型晶体生成的作用,但同时有利于v-型晶体的形成。

甘油含量的增加可降低TPS的T g,不利于有序结构的生成,从而起到抑制重结晶的产生和弱化老化的作用[6]。

Averous等[7]采用甘油和水的混合物作为小麦淀粉的增塑剂,制备的TPS与PC L复合,复合材料在PC L质量分数为10%的情况下,亦能明显改善纯TPS材料低弹性、高湿度灵敏性、高收缩性的弱点。

G sp r等[8]采用质量分数为30%的甘油作为增塑剂,制备的TPS与质量分数为10%的PC L复合,复合材料的力学性能并未得到提高,酶降解性能亦降低10%,但材料的疏水性能得到明显改善。

Matzinos 等[9]采用质量分数为20%的甘油作为增塑剂,通过双螺杆挤出制备TPS,然后再通过喷射模塑法、挤出法或吹膜法与PC L复合成型,并对成型工艺对材料的性能影响做了相应对比。

研究发现,喷射模塑法采用了较高的剪切速度,较吹膜法相比能保证淀粉颗粒更好地分散于PC L体系中;随着PC L含量(质量分数50%～100%)的升高,复合材料的拉伸强度逐渐增强,断裂伸长率逐渐增大。

吴俊等[10]以三偏磷酸钠交联改性和铝酸酯偶联剂处理相结合的双改性淀粉为原料,加入乙二醇与丙三醇的复合增塑剂制得TPS,增塑改性淀粉、PC L和添加剂按一定质量比混合后,经搅拌、辊炼复合、压延牵引后成膜。

制备出的淀粉/PC L热塑性可完全生物降解塑料薄膜的物理性能和力学性能较为优良,拉伸强度达到16187MPa,断裂伸长率高达473%,抗冲击强度达到2713k J/m2,适合于制备包装膜材料。

Di Franco 等[11]研究发现,甘油的加入会降低淀粉/PC L复合材料的降解能力,通过10d的土埋实验发现,加入质量分数为15%的剑麻纤维有助于提高复合材料的降解能力,失重率高达48%。

Mali等[12]采用山梨醇和甘油作为淀粉增塑剂,研究发现山梨醇较甘油作为增塑剂制备的TPS有更高的疏水性。

另外,木糖醇和甘露醇等多元醇对淀粉亦具有不同的增塑效果。

113　糖类、酸酐类、胺类和酯类的增塑改性复合许多常见的糖类、酸酐类、胺类和酯类亦适合作为淀粉增塑剂,如木糖、果糖、葡萄糖、乙醇胺等。

杨丽英等[13]研究了不同增塑剂氯化铵、尿素、山梨醇、蔗糖、山梨醇酯60,甘氨酸和酪氨酸对基础混合物(35%的1∶1甘油和水增塑1∶1木薯淀粉和PC L)物理性能和降解能力的影响,研究发现除酪氨酸外,随着增塑剂质量分数(10%～30%)的增加,各种增塑剂均有效地降低混合物的熔体黏度。

其中山梨醇酯60和氯化铵最有效。

尿素和氯化铵在质量分数为30%时能显著提高基础混合物的断裂伸长率,而酪氨酸在质量分数为30%时能明显提高基础混合物的抗张强度,达到318MPa。

糖类、酸酐类、胺类和酯类的增塑TPS与PC L的共混复合体系还有待进一步研究。

2　增容改性复合体系为增强淀粉和PC L的相容性,亦可对淀粉或PC L进行化学改性,以增强相界面间的相容性,国内外工作者为此做了大量的研究。

211　淀粉改性增容复合目前应用于淀粉改性的主要有氧化、醚化、酯化、胺化、交联和接枝等。

由于改性后的淀粉分子表面为其他基团覆盖,减弱氢键的作用,因此与PC L 的相容性可得到明显改善。

Fringant等[14]将淀粉三醋酸酯(酯化度DS=3)在二氯甲烷中形成的溶液作为淀粉基材料的涂饰剂,可明显提高淀粉基材料的疏水性能。

当基体中含有淀粉醋酸酯时,即使浸入水中也不会因材料膨胀而产生基体与涂层分离的现象。

冀玲芳等[15]采用增塑淀粉、增塑乙酰化淀粉与PC L进行熔融共混复合,制备出完全可生物降解的塑料。

在增塑乙酰化淀粉/PC L共混复合体系中,因酯基的引入削弱了淀粉大分子中羟基的缔合,起到了类似“内增塑”作用,从而导致共混体系的拉伸强度有一定降低,但断裂伸长率相对于常规TPS/PC L共混体系提高约50%,乙酰化后淀粉的自由羟基数目减少,加之淀粉酯碳链本身的疏水特性,从而降低了共混体系的亲水性。

淀粉乙酰化后共混体系的相容性及熔体流动性得到一定的改善,但生物降解性略微下降。

K oenig等[16]利用PC L与颗粒细度较高(10μm)的高直链玉米淀粉(H ACS,含70%直链淀粉)的乙酸衍生物进行共混复合,发现PC L/H ACS体系具有优良的力学性能,复合材料较纯PC L降低约15%的拉伸强度,但提高了50%的弹性模量。

柳滢春等[17]用环氧氯丙烷对淀粉进行交联改性后,再与PC L复合,制得了性能优异的淀粉/PC L复合材料,不添加任何增・85・现代化工第29卷增刊(2)塑剂,拉伸强度高达39MPa ,但却有较低的断裂伸长率(10%),复合材料在土壤中填埋40d 后的质量损失近25%。

用热塑性单体接枝淀粉的技术已得到深入的研究,常见的热塑性单体主要有丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等,这种接枝淀粉可直接与聚己内酯共混复合,也可以作为相容剂来提高淀粉与聚乙烯等高聚物的相容性。