第七章 固相反应 无机材料科学基础

(8)
(8)式就为反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间 的关系。
若反应截面在反应过程中不变(例如金属平板得的化过程)且反应级 数为1时，可得：
dG ' K1 1 G dt
(9)
对 (9)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得： 如何验证上述动力学是正确的呢？如果我们能使扩散阻力 很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常 ' ' (10) 1 1 采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学
A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，
则A-AB界面上A的浓度不变为C0，因扩散控制则A在B-AB 界面上的浓度为0。
单位时间内通过4 πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt， 由扩散第一定律：
dmA 2 C D4 r M x (1) dt r r R x
(3)
由式(1)移项并积分得：
dmA C D4 r 2 M x dt r r R x
C0 R R x C 2 r r x r R x
将(4)式代入(3)式得：
当扩散速度和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过 1 1 V 渡范围，即： 1 1 1 Kc0 Dc0 VR最大 VD最大
由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大 速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
7.7.2 化学反应动力学范围
特点：反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应
• c）适用稳定扩散。
金斯特林格方程－三维球体模型
金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不
变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。
金斯特林格假设

假设反应A是扩散相，B是平均半径为R0的球形颗粒，反
应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚 度为x，x随反应进行而增厚。
当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧 结温度。一般来说金属为0.3~0.4Tm；盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和
0.8~0.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
4.
当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显 著的温度-海德华定律。
固相反应的分类
F G ln 1 G K t
反应动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应， (10)式就为反应截面为平板模型变化时固相反应转化率 其动力学是化学反应控制的一级反应。 或反应度与时间得关系。
7.7.3 扩散动力学范围
特点：扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢
dC dx
D
C0 C
得界面氧浓度：
1 1 1 V KC0 DC0

由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒 数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
V
1 1 V1max 1 V 2max 1 V3max 1 Vn max
动力学方程： V
KC
2 3


1 3
0.016 [1-(1-G)1/3]2 0.012
890℃
870℃ 0.008 0.004 830℃
0
10
20
30
40 50 时间（分）
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围
对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应 初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。
dG n KF 1 G dt
式中 n－反应级数；
K－反应速率常数； F－反应截面。 反应截面与转化程度的关系为：
(4)
均相反应： VR dCc m n KC A CB dt
F=A(1-G)2/3
当反应物为球形颗粒时：
F 4 R 1 G
2 0
2 3
(5)
把(5)式代入(4)式得：
定律有：
sdx 设反应产物AB密度为ρ ，分子量为μ ，则： dm
又考虑到扩散属稳定扩散，且设A物质在a、b两处的浓度分别为 100%和0%，则上式可改写为：
dm dc DS dt dx x
dx D dt x
积分上式并考虑别界条件t＝0，x＝0得：
第七章
固相反应
固相反应机理
固相反应
固相反应动力学方程
影响固相反应的因素
7.6 固相反应机理
固相反应的定义:
广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应(Reactions With
and Between Solids)。 例如固体的热分解、金属在空气中的氧化以及固体与固体、固体与液
体之间的化学反应等都属于固相反应。
纯固相反应 按参加反应物质
状态划分
有液相参与的反应 有气体参与的反应 氧化反应
还原反应 按反应的性质分 加成反应 置换反应 分解反应 化学反应速度控制过程 按反应机理分 晶体长大控制过程 扩散控制过程
固相反应的反应机理

物质A和B进行化学反应生成C的一种反应历程为例：
前提：反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触； 过程：
GR (2) K K 0 exp RT
K0为常数，△GR为反应活化能。
非均相反应
均相反应： VR
dCc m n KC A CB dt
对于非均相的固相反应，不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数 固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。 转化率
1 M s O2 g MO s 2
反应经t时间后，金属M表面已形
成厚度为δ的产物层MO。进一
步的反应将氧气O2通过产物扩散 到M-MO界面和金属氧化两个过 程所组成。
根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面 上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD，分别有如下关系：
？
原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了 接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度 x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的 假设，这是导致其局限性的主要原因。
杨德尔方程的局限性:
• a）只适应转化率很小（G很小，即x/R很小），将球型模型转化率代 入平板模型抛物线方程式。 • b）仅适用于反应物和生成物的比例一致。
x
2
2 D

t kt
金属镍的氧化增重曲线
但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随 时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。
杨德尔方程的推导
在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗 粒间接触界面积是不断变化的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础 上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 杨德尔假设：
反应物是半径为R的等径球粒；

反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产 物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；
A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。
杨德尔假设：
反应物是半径为R的等径球粒； 反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、
转化率一般定义为参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
设反应物颗粒呈球状，半径为R0。
经t时间反应后，反应物颗粒外层x 厚度已被反应，则定义转化率G：
R R0 x x G 1 1 3 R0 R0
3 0 3
3
(3)
固相化学反应中动力学一般反应式可写成：
2 dG n 2 3 4 K R0 1 G 1 G dt
(6)
当反应级数为1级时，可得：
5 5 dG 2 4 K R0 1 G 3 K1 1 G 3 dt
(7)
对(7)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得：
2 F1 G 1 G 3 1 K1t
1.在表面发生化学反应形成细薄且含大Biblioteka Baidu结构缺陷的新相；
2. 随后发生产物新相的结构调整和晶体生长； 3. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反 应 将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质 的输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进 行。

狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。
固相反应的特点
1.
固相反应是非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发
生化学作用和物质输送的先决条件。 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。
2. 3.
固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相
速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。 均相反应： 由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应 式mA+nB pC进行，则化学反应速率的一般表达式为：
dCC m n VR KC A CB dt
(1)
式中：CA、CB、CC－代表反应物A、B和C的浓度；
K－反应速率常数，它与温度存在如下关系：
对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故
而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发 生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。
由此可以认为:固相反应是固体直接参与化学作用并起 化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起 着控制作用的反应。显然此时控制反应速度的不仅限 于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒
B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；
A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。
现令以B物质为基准的转化程度为G，则
V R0 ( R0 x)3 x 3 1 (1 ) 3 V1 R0 R0
3
x 1 (1 G)1/ 3 R0
把上式代入抛物线方程得：
2 2 0 1 3 2
x
2
2 D

t kt
x R 1 1 G kt
或
k FJ G 1 1 G 2 t kJ t R
1 3
2
对上式微分得：
1 G dG kJ dt 1 1 G
VR KC
dC VD D dx
D为氧气在产物中的扩散系数。
显然当整个反应过程达到稳定(平衡)时，整体反应速率V为：
x
K为化学反应速率常数，C为界面处氧气浓度；
V VR VD
由 KC D
或
C0 C K 1 D 1 V KC 1 KC0 DC0
x
1 KC0 DC0
1
•
讨论：
当扩散速度远大于化学反应速度时，则V = KC=VR最大（式中C0=C），说明化学 反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。
V D 当扩散速度远小于化学反应速度时，即C= 0，
说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。
c0 c

D
c0

VD最大
生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将
影响着反应速度。
7.7 固相反应动力学方程 7.7.1 固相反应一般动力学方程
固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变 化的规律性信息。
固相反应的基本特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程，如化 学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。
若反应生成物AB密度为ρ ，分子量为μ，AB中A的分子数 为n，令ρ· n/ μ=ε，这时产物层4πr2· dx体积中积聚A的量为：
C (2) 4 r dx D4 r dt r r R x
2 2
所以
dx D C dt r r R x
的一步。
抛物线形速度方程－平板模型
① 设平板状物质A与B相互接触
和扩散生成了厚度为x的AB 化合物层。 ② 随后A质点通过AB层扩散到 B－AB界面继续反应。 ③ 若化学反应速度远远大于扩 散速度，则过程由扩散控制。
经dt时间，通过AB层单位截面的A 物质的量为dm，平板间的接触面积
为S，浓度梯度为dc/dx，则按菲克