稀土发光材料的合成方法

稀土发光材料的合成方法

130604 3113001530 吴文高

摘要: 综述了目前国内外稀土发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相反应法、几种软化学法(溶胶-凝胶法、低温燃烧法、水热合成法、缓冲溶液沉淀法)和物理合成法(微波辐射合成法, CO2激光加热气相沉积合成法)。总结了每种合成方法的优缺点,并对稀土发光材料新的合成方法进行了展望。

关键词: 稀土;发光材料;合成方法

Abstract: T his paper summarized several of rare earth luminescent materials synthetic methods used presently at home and abroad. The synthetic methods included high temperature solid method, sol-gel process, combustion synthesis, hydro thermal synthesis, microwave radiation method and soon. The advantages and shortcoming s of every method were discussed. The synthetic methods o f rare earth luminescent materials we re prospected.

Key words : rare earth; luminescent mate rials; synthetic methods

自从20世纪70年代灯用稀土荧光粉商品化以来,发光材料的研究进入了一个新的阶段。由于稀土发光材料具有许多优良的性能和广泛的用途,目前已成为发光材料研究的一个热点。新的稀土发光材料不断涌现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提高发光材料的性能。本文系统综述了稀土发光材料的各种合成方法,总结出了每一种方法的优缺点,并对今后的发展做一展望。

一，高温固相反应法

高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过

程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多,则其相应的传质能力就愈强,因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触,即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积,使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外,一些外部因素,如温度、压力、添加剂、射线的辐照等,也是影响固相反应的重要因素的化学反应；（3）新相成核；（4）通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性,则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外,某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛,有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物,因此要想获得满意的某种产物,就一定要控制好反应气氛。许多学者利用高温固相反应法已经合成了( Y,Gd ) 2O3∶Eu[ 1]、Y Al3 B4O12∶RE( RE= Eu, Tb) [2 ]、M 3 Y1. 4 Ce0. 4 Tb0. 2 ( BO3) 4 ( M= Ca, Sr) [3 ]、Sr Al2O4∶Eu2+ [ 4]、M Al2 O4∶Eu2+ , RE3 + ( M= Mg , Ca, Sr , Ba;RE= Nd, Dy , Ho , Er 等) [ 5]、YBO3∶Eu [6 ]、BaMg Al10 O17∶Eu[7 ]、M3 Mg Si2 O8∶Ce3+ ( M= Sr, Ba) [8 ]等多种稀土发光材料。其制备方法为,按一定化学配比称取反应物,进行充分混合之后装入埚中,然后放入高温炉中,在某种气氛中进行一定时间的烧结,取出冷却,最后进行粉碎和筛分即得样品,其工艺流程方框图如图1所示。我们曾用该方法成功地合成了Sr Al2 O4∶Eu,Dy超长余辉发光粉。将原料Sr CO3 (分析纯)粉体、Eu2O3 ( 99. 99% )和Dy2O3 ( 99. 99% )粉体按规定量称量,并加入一定量的助溶剂充分混合均匀,然后加入Al2O3 (光谱纯)粉体,混合均匀后,在弱还原气氛( 1. 5% H 2- 98. 5% N2 )中, 1350℃烧制2～4h,经冷却、粉碎、过筛,即得黄绿色Sr Al2O4∶Eu, Dy发光粉体。利用该方法

合成稀土发光材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产;缺点是在1400℃～1600℃高温电炉中烧结,保温时间较长( 2h以上) ,对设备要求较高,粒子易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降,粒径分布不均匀,难以获得球形颗粒,易存在杂相。

原料A, B, C…称量充分混某种气氛中燃烧

样品筛分粉碎冷却

图1 高温固相反应法合成稀土发光材料方框图

2 软化学法

2.1 溶胶- 凝胶法

用溶胶- 凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径,无需研磨,且合成温度比传统的合成方法要低,这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力,是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是: 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。利用该方法已成功地合成了多种稀土发光材料,如Sr Al2 O4∶Eu2+ ,Dy3+ 、Sr Al2O4∶Eu2+ [9 ]、YBO3∶Eu3+ [6 ]、Y2 SiO5∶Eu [10 ]、Y2 Si2O7∶Eu[11 ]、Y3 Al5O12∶Ce3+ , Tb3 + [ 12]等。

例如Sr Al2O4∶Eu2+ , Dy3 + 发光粉的合成,将Sr( NO3 ) 2 ( A. R. )、Al( NO3 ) 3·9H 2O ( A. R. )、Eu2 O3( 99. 99% )、Dy2 O3( 99. 99 % )分别溶于水和硝酸中,制得金属硝酸盐溶液。按化学计量比将上述溶液混合,置于带冷凝装置的三口烧瓶中,并加入一定量的非离子表面活性剂,于60℃左右剧烈搅拌下逐滴加入氨水溶液形成溶胶,将该溶胶缓慢蒸发脱水,获得的凝胶于60℃温度下烘干,初产品以活性炭覆盖于高温电炉中, 在1150℃灼烧3～4 小时, 获得SrAl2O4∶Eu2+ , Dy3 + 白色粉末。