物理化学物理化学第五章啊

第五章

一. 卤代烷的命名

二. 一卤代烷的反应

三. 亲核取代反应机理

四. 一卤代烷的制备

五. 有机金属化合物

概述：卤代烷—

卤代烃—

来源：

用途及重要性：

聚氯乙烯聚四氟乙烯

双对氯苯基三氯乙烷（DDT ）

CH CCl 3

Cl Cl CH 2CH Cl n CBrF 3

CF

2CF 2n CBrClF 2CBrF 2CBrF 2

卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。

一. 卤代烷的命名

1. 习惯命名

规则：先叫取代基后叫卤素。

(CH3)3CCl 叔丁基氯

Br

环己基溴

CH3CH2CHCH3

Br

仲丁基溴

CHCl3氯仿CHBr3

溴仿

CH I3

碘仿

CF3CF2CF3

全氟丙烷注意：

2. 系统命名

规则：卤素原子作为取代基，母体为烷烃。

CH3CH2CH2CH2Cl 1-氯丁烷CH3CHCHCH3

CH3

Br

2-甲基-3-溴丁烷

Cl

7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷

Cl

Cl

7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷

Cl

CH 3顺-1-甲基-2-氯环己烷R ，S 命名？CH 3

CH(CH 3)2

Br

H （S ）-2-甲基-3-溴丁烷CF 2Cl 2

二氟二氯甲烷

氟里昂-12，即F 12

注意：P 110多氟化合物的商品名。

注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。

卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。

卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。

二. 一卤代烷的反应

结构特点：δ+δ-

负性试剂X带一对电子离去

C X C

H

取代反应负性试剂

消去反应

1. 取代反应

1). 与水作用

RX + H2O ROH + HX

例：（CH

3

）3CCl+H2O（CH3）3COH

2). 与醇钠作用

R OH +Na H 2

+RX +R ONa R ONa R O R +NaX 用于制备混合醚

Williamson 反应

3). 与氰化钠、氰化钾作用

CH 3CH 2Cl +CH 3ONa CH 3CH 2OCH 3+NaCl

例：RX +NaCN RCN +NaX 增长碳链的方法

4). 与氨作用

RX +NH 3RNH 2HX

+

5). 与卤离子作用

RX （Cl 、Br ）+Na I 丙酮R I NaX

+（Cl 、Br ）

除了上述负性试剂外还有：

RSH SH H 2O OH -R O -CN -NH 3NaOH 等

R C CNa X -RS -

上述试剂的特点：负性基团或多电子基团

负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分，叫亲核取代反应，用S N （Nucleophilic substitution ）表示。

把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。Nu -+R X RNu X -

+亲核试剂底物离去基团

2. 消去反应

从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX 。常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。消去方式：1,1-消去、1,2-消去。

1). 1,1-消去（α-消去）

H C X H H

强碱CH 2+HX

卡宾

卡宾：CH 2及其衍生物的总称，例：CCl 2二氯卡宾。CHCl 3+（CH 3）3COK CCl 2+（CH 3）3COH HCl

+2). 1,2-消去（β-消去）

C C H

X

强碱C C +HX

是制备烯烃的一种重要方法。

例：例：Cl

+CH 3CH 2ONa CH 3CH

2OH

+CH 3CH 2OH +NaCl

注意：①. 消去与取代的竞争

CH3CHCH3

Br CH3CH2ONa

CH3CH2OH

CH3CHCH3

OEt

+CH3CH CH2

21%

79%

取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。

②. 消去方向的问题

例：CH

3

CH2CHCH3

Br CH3CH2ONa

CH3CH2OH

CH3CH CHCH3

CH3CH2CH CH2

+

81%

19%

扎衣切夫（Saytzeff）规则：

在β-消去中，当有两种β-H时，总是从含H最少的β-C上消去H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。

3. 还原反应

1). 一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。

2). 常用催化剂：四氢铝锂(LiAlH 4),硼氢化钠(NaBH 4)或硼氢化钾（KBH 4）。

CH 3(CH 2)8CH 2Br LiAlH 4CH 3(CH 2)8CH 3

Li + H 3Al H CH 2X

R +RCH 3AlH 3LiX

++反应活性：R I ＞＞RB r RCl

伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷

＞＞CH 3(CH 2)6CH 2X NaBH 4

二甘醇二甲醚CH 3(CH 2)6CH 3

机理：