表面改性医用橡胶的光谱研究

第19卷,第4期 光　谱　学　与　光　谱　分　析V ol.19,No.4,pp553-555 1999年8月 Spectroscopy and Spect ral Analysis Aug ust,1999　

表面改性医用橡胶的光谱研究*

罗传秋 刘　泳 杨继萍 翁　健

北京大学化学与分子工程学院,100871　北京

摘　要　本文用衰减全反射傅里叶红外光谱(A T R-F T IR)和X射线光电子能谱(X P S)对两种表面改性的耐

药性能优良的医用橡胶样品进行了研究,结果表明两种样品表面层和体相组成完全不同,其表面层为氟化聚

合物,体相为丁基橡胶。样品Ⅱ表面层氟的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF2为主;在相同条件下进行氩离

子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。

主题词　医用橡胶,　表面改性,　红外光谱,　光电子能谱

1999-04-20收,1999-05-28接受;*本课题获得分子动态与稳态结构国家重点实验室的资助

引 言

丁基橡胶不仅具有优良的气密性,其耐热耐水耐油性耐摩擦性亦佳,并且具有较好的抗氧化性,常用做药品瓶塞,但是其耐药性即化学惰性有限,在接触某些药品时会使药品变色,甚至使液体药品产生浑浊变质。为此采用多种方法对其表面进行改性,使其表面具有化学惰性。国际上现多采用赋予橡胶塞表面氟化聚合物层,此法既经济又实用。本文用表面光谱分析的有力手段(A T R-F T IR和X P S方法),对两种耐药性能甚佳的橡胶塞进行了分析,并对这两种样品的表面层与体相的组成进行了比较。

1　实验部分

1.1　样品与仪器设备

样品三种:代号Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ和Ⅱ为表面具有改性层的医用胶塞,Ⅲ为已知组成的丁基胶塞。

每种胶塞用刀片分别取表面层薄片(代号1),内部薄片(代号2);厚度为0.5～ 1.0mm。刀片用乙醇清洗,样品要求平整。

仪器:[美]Bio-RA D F T S-65A衰减全反射傅里叶红外光谱;[英]V G公司ESC A L AB-5型多功能电子能谱仪; O ly mpus BH2型显微镜(带照相设备)。

1.2　实验条件

(1)A T R-F T IR分辨率为4cm-1,扫描次数32;

(2)X P S用A1靶,管压10kV,管流18.5m A。样品表面刻蚀用氩离子束,实验采取两种条件,离子束加速电压3kV,样品电流50μA,12min;4kV,90μA,5min;每隔1min将样品盘转动90°,以保证对样品膜表面溅射的均匀性。

(3)显微照相放大倍数为4,10,20,40。2　结果与讨论

1.目测未改性丁基胶塞Ⅲ与改性的胶塞Ⅰ和Ⅱ表面有明显的差别,Ⅰ和Ⅱ表面光亮,用显微镜分别观察两类样品的纵剖面薄片,可见经表面改性的样品Ⅰ和Ⅱ表面具有一层一定透明度的聚合物膜,它与本体之间界面无空隙;样品Ⅲ无分层现象。经放大拍照,测量样品Ⅰ和Ⅱ的表面层平均厚度分别为0.24和0.22mm。

2.A T R-F T IR可以测试样品浅表面分子中基团的振动转动,其探测深度一般小于500nm,A T R-F T IR的实验结果见图1、图2、图3和表1。图1、图2分别是样品Ⅰ、Ⅱ的表面和内部薄片的A T R-F T IR图,图3是已知丁基胶塞的A T R-F T I R图。由图1、2可见Ⅰ和Ⅱ两种样品表面层和内部的特征基团有明显的差别,其内部Ⅰ-2和Ⅱ-2的特征谱带与样品Ⅲ(见图3)的特征谱带一致。

Fig.1　ATR-FTIR spectra of sampleⅠ

Fig .2　ATR -FTIR spectra of sample

Ⅱ

Fig .3　ATR -FTIR spectrum of sample Ⅲ

图1中,曲线Ⅰ-2与Ⅰ-1比较,最明显的区别是样品Ⅰ

体相在2850～2950cm -1出现了C H 2的伸缩振动特征谱带,而其表面则无;图2中,曲线Ⅱ-2与Ⅱ-1比较,情况类同。两图中Ⅰ-1与Ⅱ-1比较,在1400cm -1以下范围内,表现出

样品Ⅰ表面的分子基团的振动转动更为复杂,详见表1。 表1中a 项中的谱带是C F 伸缩振动的特征区。b,c 项为丁基橡胶的谱带特征区。样品Ⅰ和Ⅱ的表面层明确显示了C

F 的谱带。Ⅰ-1在a 区的三组谱带分别为1400

cm -1;1203、1173和1130cm -1;1067、1049和1016cm -1,这些是氟化聚合物的特征,其中1400cm -1为CF 3的形式,相对含量少,这种形式存在于高分子链的末端,Ⅰ-1中C

与F 的连接主要是CF 2和CF H 两种形式。Ⅱ-1

在a 区的两条谱带为1203和1144cm -1,其C 与F 的连接主要是CF 2的形式;上述结果与文献一致[1]。样品Ⅲ中1389和1469±2cm -1分别是丁基胶高分子主链旁

CH 3的对称和非对称弯曲振动谱带,在b 区有强的C H 2的伸缩振动谱带,在c 区显示了三个强度相近的一组峰;样品Ⅰ和Ⅱ的内部与样品Ⅲ丁基橡胶对照,则显示出丁基橡胶的特征,一是在b 区的C H 伸缩振动谱带,另一是在c 区的三条谱带的组峰;上述结果与文献中的标准图谱[2]相符。样品Ⅲ在1000～1100cm -1有强吸收,样品Ⅰ和样品Ⅱ的内部红外光谱图在此范围内也有强的吸收,这是由于在丁基胶塞加工过程中所添加的SiO 2所致,因为Si O 键在此范围有强而宽的吸收谱带。将丁基胶塞灼烧后的白色残余物进行成分分析,证实主要为SiO 2。

Tab .1

　Data of ATR -FTIR Ⅰ-1

Ⅰ-2Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅲa.1400～1000cm -1

三组强(中强)峰:无

两个强峰:无

无

C F 伸缩振动

1400cm -1(中强);1203cm -1,1203cm -1,1173cm -1,

1144cm -1

1130cm -1;

1067cm -1,1049cm -1,1016cm -1

b .2950

～2850cm -1,无

中强

无

中强

中强

C H 伸缩振动c.强度相近的一组峰:无中强无中强中强

1365

cm -1,

1389

cm -1,

1469±2cm -1,

Tab .2　Fluorine to carbon atom ratios of samples Ⅰ-1

and Ⅱ-1before and af ter etched with argon ion

bundle

样品号刻蚀前　F /C 刻蚀后　F /C a b Ⅰ-1 1.0/1.00.3/1.00.1/1.0Ⅱ-1

1.5/1.0

> 1.4/1.0

1.4/1.0

a .3kV ,50μA ,12min ;

b .4kV ,90μA ,5min

3.X P S 可以探测样品浅表面的元素成分及原子比,其对有机物的探测深度一般小于10nm 。用X PS 对样品的内外层

进行测试,结果显示样品Ⅰ和Ⅱ的表面层含氟,二者所含氟原子的比例数不同,见表2;它们的内层都不含氟(谱图从略)。用X PS 测试样品Ⅲ,结果显示其不含氟(谱图从略)。这些结果与A T R -F T IR 的测试结果一致。我们还对样品Ⅰ和Ⅱ表面的氟化聚合物层做了氩离子刻蚀实验,用氩离子刻蚀前后

X PS 测得的F /C 原子比的结果见表2

。 标准的C 1s 峰结合能为284.8eV ,由于本文所用样品的

表面层为氟化聚合物,C 原子受周围环境的影响较大,C 1s 谱呈现为两个峰,见图4,一种C 处于较低结合能处,另一种C 处于较高结合能处,两种C 的结合能位移差距较大。考虑到不同样品的核电位移不同,在图4中将低结合能处的C 峰定

554 光谱学与光谱分析 第19卷