化工热力学基团贡献法

配 位 数 Z 取 为
ln γ
R i
( = ∑ν ki ) (ln Γk − ln Γk( i ) ) k
N
(i ) Γk是基团 的活度系数 是基团k的活度系数 的活度系数； Γk 是在纯溶剂 中基团k的活度系数； 是在纯溶剂i中基团 的活度系数 中基团 的活度系数；
纯组分i中基团 的活度系数 纯组分 中基团k的活度系数 中基团
Tc = 181.728 × ln
( ∑ n ∆T + ∑ n ∆T )
i bi j bj
( ∑ n ∆T + ∑ n ∆T )
i ci j cj
pc = 0.13705 + 0.1 0.100220 + ∑ ni ∆pci + ∑ n j ∆pcj
Vc = −4.350 + ln
(
)
−2
( ∑ n ∆V + ∑ n ∆V )
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 早期的基团法很简单，基团划分“粗糙” 所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分 世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时， 世纪中叶 的基团较多较细。 的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪 世纪 40年代起，开始修正临近基团的影响。 年代起， 年代起 开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展， 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经 提出了温度关联式，用于各种温度下。 提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算， 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡 估算，并用于多种相平衡估算中， 估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。 方法。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙” 所划基团很少。 早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多 世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时， 世纪中叶 较细。 较细。 20世纪 年代，提出了一些更细致的基团。 世纪80年代 提出了一些更细致的基团。 世纪 年代， 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。 世纪40年代起 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪 年代起， 世纪 年代起， 开始修正临近基团的影响。 开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展， 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度 关联式，用于各种温度下。 关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算， 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用 于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。 于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。
ln γ ic = ln
φi
xi
+
Z θ φ qi ln i + l i − i xi 2 φi
∑x l
j
j j
Z l i = (ri − qi ) − (ri − 1) 2 qx θi = i i ∑qj xj
j
φi =
ri x i ∑ rj x j
j
( qi = ∑ν kk )Qk ( ri = ∑ν kk ) Rk
unm 为基团交互作用能量参数；M为组分数；N为基团数。 为基团交互作用能量参数； 为组分数 为组分数； 为基团数 为基团数。
•UNIFAC法的应用情况： 法的应用情况： 法的应用情况
UNIFAC法首先在 法首先在VLE中使用的，而不久就在 中使用的， 法首先在 中使用的 而不久就在LLE、 、 GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并 、 、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为： 且在使用中进行了不同的修正。主要修正为： （1）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、 ）增加基团，如加入纯气体作为基团： CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2； 、 、 （2）为校正异构的影响，增加基团； ）为校正异构的影响，增加基团； （3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。 ）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。
对应状态法（对比态法） 对应状态法（对比态法） 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
基团法主要用于估算有机物的物性 由于构成常见化合物的基团只有约100个 ， 个 由于构成常见化合物的基团只有约 因此100个基团就基本上可估算各类有机化 因此 个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。 合物的物性了。
θ
(i) m
=
( Qm X mi )
∑Q
n =1
N
n
( X ni )
Qm , Qn 是基团 、n的表面积参数 是基团m、 的表面积参数 的表面积参数；
X
(i ) m
是纯组分i中基团 的分数 其计算公式如下： 是纯组分 中基团m的分数，其计算公式如下： 中基团 的分数， X
(i ) m
=
( ν mi )
ln γ i = ln γ iC + ln γ iR
ln γ iC 为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别 为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；
只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。 只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。
ln γ iR 为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响 为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。
ln Γ
N (i ) k
Γk( i ) 的计算公式为： 的计算公式为：
N (i ) m ( θ mi )ϕ km m =1
= Qk [1 − ln( ∑ θ ϕ mk ) − ∑ (
m =1
∑θ
n =1
N
)]
(i) n
ϕ nm
式中
θ
(i ) m
是组分i中基团 的表面积分数 其计算公式为; 是组分 中基团m的表面积分数，其计算公式为 中基团 的表面积分数，
• 乙烷 CH3-CH3 基团 2个 CH3 个
• 丙烷 CH3-CH2-CH3 基团 CH2 基团 2个 CH3＋1个CH2 个 个 • 异丙烷 CH3-CH-CH3 CH3 基团 2个CH3＋1个CH 个 个 基团 CH
基团法特点
一些基团法不依赖于任何其他物性， 一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的 基团法关系式中需要其他物性参数。 基团法关系式中需要其他物性参数。 需要引入沸点T 如：计算临界温度Tc时，需要引入沸点 b值； 计算临界温度 在估算相平衡时， 在估算相平衡时，要引入表面积参数和体积 参数等微观参数。 参数等微观参数。 基团法的优点是具有最大的通用性。 基团法的优点是具有最大的通用性。
化工数据估算的要求
误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同； 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性， 估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性 化合物使用的可能性。 化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
∑ν
k =1
N
(i ) k
混合物中基团k的活度系数的 计算公式类似， 混合物中基团 的活度系数的 Γk 与 Γk( i ) 计算公式类似， 的活度系数 由以下公式计算： 由以下公式计算：
ln Γk = Qk [1 − ln( ∑ θ mϕ mk ) − ∑ (
m =1 m =1
N
N
θ mϕ km
∑θ ϕ
基团法假设
基团法假定有两个基本点： 基团法假定有两个基本点： （1）纯物质或混合物的物性等于构成此化 ） 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和； 值的总和； （2）假定在任何体系中，同一种基团对于 ）假定在任何体系中， 某个物性的贡献值都是相同的。 某个物性的贡献值都是相同的。
基团法介绍
(
)
−2
× 0.1
Vc = 40 + ∑ ni ∆Vci
方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是 、－ 、－Cl基团简单加和 方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－ 基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算 b 法 法 估算T 和临界性质
Tb = 204.359 × ln
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团（贡献） 基团（贡献）法。出发点、发展和分类 出发点、 （沸点、临界性质）基础物性的估算 沸点、临界性质） UNIFAC法介绍 法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据， 虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中 化合物品种太多 且要考虑不同温度 压力下 太多， 温度、 化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值 的变化。 的变化。 工业中处理的又多是混合物， 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓 度的影响； 度的影响； 实测值远远不能满足需要， 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以 克服的困难； 克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。 估算求取化工数据成为极重要的方法。
i ci j cj
典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加， 典型的考虑邻近基的影响，二级基团也可以不加， 可能误差大些。另一个优点是求T 时不要T 数据。 可能误差大些。另一个优点是求 c时不要 b数据。
UNIFAC 法
•UNIFAC法是 法是1975年发表的，是将基团法和 年发表的， 法是 年发表的 是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。 模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。 •基本公式为： 基本公式为