第八章有机波讲义谱知识
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• π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能 量跃迁到π*反键轨道的跃迁,其所需能量 较要小,吸收峰波长一般为160-180nm,仍 在远紫外光区。
• 但当双键以共轭形式存在时,随共轭体 系增大,吸收波长增长(红移),吸收峰 可出现在近紫外区甚至可见光区。
• 3.有机化合物的紫外吸收光谱
• 烷烃 • 烷烃中只有σ电子,所以只能产生σ→σ*一
• 分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电 子在不同电子能级上的跃迁。
• 紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱 不同,紫外光谱并不是一个纯的电子光谱,在电
子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。
•
因此,紫外光谱并非原子光谱式的线光谱,
而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带
光谱。
• 2.分子轨道与电子跃迁的类型
无红外活性。 如:N2、O2、Cl2 等。 非对称分子:有偶极矩,红外活性。
• 分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球 的运动。
• 任意两个相邻的能级间的能量差为: •
• •
• K化学键的力常数,与键能和键长有关, m为双原子的折 合质量 m =m1m2/(m1+m2)
种电子跃迁。因吸收波长太短,不能用紫外吸收 光谱研究。
• 当饱和化合物中含有氧、氮、卤素等元素时, 由于杂原子上有n电子,所以有σ→σ*和n→σ* 两种跃迁形式,但如前所述,吸收带仍处于远紫 外区,在分析方面的应用价值不大。
• 非共轭的不饱和化合物 • 非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产
生跃迁,但相应的吸收带仍在远紫外区,不能被 应用于结构分析。
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第八章有机波谱知识
波谱知识
• 前三者均是基于前述的光吸收原理进行 分析。质谱分析法则有所不同,它是基于 化合物分子在真空条件下受电子流轰击或 其它方法形成离子,同时发生某些化学键 有规律的断裂形成离子碎片。通过质量分 析器研究这些离子的分布从而推导出有机 化合物结构的方法。
• 二、波谱分析
• 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰。
5.紫外可见分光光度计的结构与实验技术
练习题
• 下列化合物可存在那么些电子跃迁类型?请指出哪个化合 物的吸收波长最长。
二、红外光谱分析法
• 紫外-可见吸收光谱常用于研究具有共轭体 系的有机化合物,而红外吸收谱则主要研 究在振动中伴随偶极矩变化的化合物。通 常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强 度,反映了分子结构上的特点,可用以鉴 定未知物结构组成或确定其化学基团。
一、紫外光谱分析法
• 1、基本原理 • 紫外光是指波长在4nm - 400 nm间的电磁辐射,
可见光的波长范围是 400 - 800 nm。许多有机化 合物对紫外光或可见光均有吸收。若将不同波长 的吸光度记录下来,并以波长λ为横座标,吸光 度A为纵座标作图,就可获得该化合物的紫外吸收 光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带的最大吸收 波长λmax和该波长下的摩尔吸光系数κmax表征 化合物的吸收特征。
• 根据分子轨道理论,当2个原子形成化学 键时,其原子轨道将进行线性组合以形成 分子轨道,形成的分子轨道数等于所结合 的原子轨道数,其中能量低于相应的原子 轨道的称为成键轨道,反之则为反键轨道。 通常电子处在能量较低的成键轨道。
• 有机化合物中的共价键有σ键和π键,σ键和π 键成键轨道表示为σ和π,反键轨道则表示为σ* 和π*:此外,氧、硫、氮和卤素等杂原子还有末 成键的孤电子对,称为n电子。
• 波谱分析法(Spectroscopy)涉及电磁辐射与物质量子
化的能态间的相互作用。辐射电场与物质分子间的相互作用, 引起分子吸收辐射能,导致分子的电子能级或振动、转动能 级发生变化。一般情况下原子或分子处于稳定状态,即其电 子处于最低的能级上,称为基态。如果用一连续波长的光束 照射,则某些波长的光辐射能被吸收,原子或分子的外层电 子则跃迁到高能级上,这种过程所对应的光谱称为吸收光谱。 由于不同的分子内部其电子能级或振动、转动能级是不同的, 而根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所对应的能级 是量子化的,即能级的能量变化是不连续的。分子体系吸收 的电磁辐射的能量,总是等于体系的两个允许状态能级的来自百度文库 量差,因此不同的分子所吸收的电磁辐射的频率是不同的。 通过研究这些吸收可以推导出分子的结构。
• 含共轭体系的脂肪族化合物 • 当分子中存在共轭体系时,成键轨道和
反键轨道间的能级差变小,吸收波长总是 高于200nm,且吸收强度也增强。这是紫外 吸收光谱法研究的重点。
• 研究结果表明,这类化合物的最大吸收 波长取决于共轭体系的大小,共轭体系上 的取代基也有一些影响。
• 4.从紫外光谱推断结构 • 一般根据化合物的紫外光谱,可大致推断其结构: • (1)200-400nm 无吸收峰。饱和化合物,单烯。 • (2)270-350 nm有吸收峰(ε=10-100)醛酮 n→π*
跃迁产生的R 带。
• (3)250-300 nm有中等强度的吸收峰(ε=2002000),芳环的特征 吸收(具有精细解构的B带)。
• (4)200-250 nm有强吸收峰(ε3104),表明含有一 个共轭体系(K)带。共轭二烯:K带(~230 nm)α-ß不 饱和醛酮:K带~230 nm ,R带~310-330 nm
• 电子跃迁的类型有四种:
• σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*。
• 不同轨道间的跃迁所需的能量是不同的,因此其 所对应的吸收光谱的位置也各不相同。
• σ→σ*跃迁是单键中的电子在σ成键和σ*反 键轨道间的跃迁,因轨道间的能级差最大,所需 的能量最高,相应的吸收峰波长较短,一般为 150-160 nm,即在真空紫外(远紫外光)区。
• 一般用波数表示: σ(cm-1)=1/λ。是 鉴定有机化合物的最常用的方法之一。常 用的范围是400 - 4000cm-1。
1.红外吸收光谱的基本原理
• 红外吸收光谱产生应满足两个条件: • (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需
的能量; • (2)辐射与物质间有相互偶合作用。分子在振
动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。 • 对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,