流化床_FBC_燃煤固硫灰渣研究综述_纪宪坤

１．３．１ 水硬性
已有研究表明，流化床固硫灰渣遇水之后能够单独水
化形成强度，我们称之为自硬性，这也是不同于粉煤灰的
非常独特的性质。表 ４ 给出了部分固硫灰渣体系的强度发
展情况。研究认为，固硫灰渣的矿物组分是影响其水化自
硬性的主要因素，ｆ－ＣａＯ 和 ＣａＳＯ４ 的存在是固硫灰渣具有
水
４２
COAL ASH 6/2009
0
10
20
30
40
50
60
20( )
b 固硫渣 X 射线衍射结果
强度计数 线性膨胀率×10-4
200
石英
赤铁矿
150
莫来石
100
50
0 10
图 3
20
30
40
50
60
20( )
c 粉煤灰 X 射线衍射结果 固硫灰渣与粉煤灰的 X 射线衍射结果
１．３ 水化特性
固硫灰渣水化体系后期强度稳定增长的原因。
表 4
纯固硫灰渣体系强度发展
灰渣种类
固体质量 /g 水 /mL 7 d 强度 /MPa 28 d 强度/MPa
河北保定固硫灰1
200
100
四川内江固硫灰1
200
120
浙江宁波固硫灰
200
108
河北保定固硫灰2
200
76
四川内江固硫渣1
200
73
四川内江固硫渣2
6.85 13.15 3.23 4.85 5.70 6 .90 5.82 4.21 5.99 3.42 18.46 8.45
12.93 11.87 20.31 22.38 19.58 18.58 13.33 18.07 15.21 20.18 24.74 24.97
21.80 13.94 21.35 13.75 17.80 14.02 28.47 26.51 19.47 20.89 2.33 15.43
渣中
含有一
定量
未燃尽
的碳
，导致
烧失
量偏
高 。 ［１３］
固硫灰渣中的 ＣａＯ 和 ＳＯ３ 含量高，应用于水泥混凝
土中时会引起混凝土体积严重膨胀。固硫灰渣烧失量较高，
应用于水泥混凝土中时，由于碳对外加剂具有较强的吸附
作用，因此会大大降低外加剂的作用，这两个问题是固硫
灰渣应用于水泥混凝土中最不利的两个因素。
化
自
硬
性
的
必
要
条
件
［１５，１９，２０］
。
根
据
流
化
床
燃
煤
固
硫
灰
渣
化学成分和矿物组成，其水硬性来源主要是火山灰反应。
流化床燃煤固硫灰渣中含有大量的活性 ＳｉＯ２ 和 Ａ１２Ｏ３，此
外还含有一定量的 ｆ－ＣａＯ 和Ⅱ－ＣａＳＯ４，因此自身即可组成
火山灰反应系统。ｆ－ＣａＯ 可作为碱性激发剂与固硫灰渣中
200
72
2.06
7.80
1.94
7.67
1.86
6.75
1.87
4.80
3.71
10.33
3.98
9.55
１．３．２ 膨胀特性
固
硫
灰
渣
膨胀
性
是
最
早被
人
们
认
识的
一
种
特
性［
２１￣２３］
，
但不同研究者的测试结果差异比较大。由于固硫灰渣含有
一定量的 ｆ－ＣａＯ 和 Ⅱ－ＣａＳＯ４，流化床燃煤固硫灰渣与水
文章编号：１００７－０４６Ｘ（２００９）０６－００４１－０５
应用研究
流化床（ＦＢＣ）燃煤固硫灰渣研究综述
An Overview of Study of Fluidized Bed Combustion(FBC) Ash Residue
纪宪坤，周永祥，冷发光
（中国建筑科学研究院 建筑材料研究所， 北京 100013）
以上的颗粒要多于粉煤灰，即固硫灰的粗颗粒含量高于粉煤 灰。固硫灰的比表面积普遍在 ３ ０００ ｃｍ２／ｇ 左右，低于粉煤灰 的 ４ ０００ ｃｍ２／ｇ。固硫渣为颗粒状，参照砂石标准进行筛分试
验，固硫渣的细度模数在 ２．０ 左右，介于细砂和中砂之间。 然而裴亚利等［ １ ４ ］研究河北保定某电厂流化床固硫灰的结论则 认为流化床（ＣＦＢ）灰的粒径分布范围在 ０．１～３０μｍ之
混合后，Ⅱ－ＣａＳＯ４ 除可水化为二水石膏之外，还可与活
性 Ａｌ２Ｏ３、游离 ＣａＯ 发生火山灰反应而生成钙矾石，另外
游离 ＣａＯ 可水化为 Ｃａ（ＯＨ）２，这些水化都会引起明显的体 积膨胀。其中 ＣａＯ 水化为 Ｃａ（ＯＨ）２ 体积增大到原来的 １．９８ 倍，Ⅱ－ＣａＳＯ４ 水化结晶为 ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ， 体积增大到 原来的 ２．２６ 倍，Ⅱ－ＣａＳＯ４ 溶于水与活性 Ａｌ２Ｏ３ 和 Ｃａ（ＯＨ）２ 反应生成钙矾石， 体积增大到原体积的 ２．２２ 倍。图 ４ 给出 了固硫灰渣标准养护条件下的自由线性膨胀率发展情况， 可以发现，固硫灰渣的膨胀率非常大，尤其是固硫渣， ２８ ｄ 的线性膨胀率可以达到 ３５０×１０－４ 以上。固硫灰渣 的膨胀主要发生在 ２８ ｄ 以前，后期增长速度明显减缓， 膨胀率随 ＣａＯ 和 ＣａＳＯ４ 含量增加而明显增加。由于固硫 灰渣膨胀严重，如果应用于建材作为结构材料时，会导致 强度和耐久性下降，甚至引发安全性事故，这是需要重点 注意的问题。
６／２００９ 粉煤灰
４１
是其中含有大量的 ＣａＯ 和ＳＯ３，而且固硫灰渣的烧失量普
遍比较高。由于燃烧过程中加入了石灰石等固硫组分，而
且 Ｃａ／Ｓ 摩尔比高于固硫反应的理论值，因此，灰渣中的
ＣａＯ 和 ＳＯ３ 含量较高。流化床锅炉的燃烧温度一般为８５０
～９００℃，相比煤粉炉的 １２００～１４００℃ 要低，因此固硫灰
强度计数
500 450 400
350 300 250 200 150
100 50 0 10
石英 硬石膏 石灰石 游离氧化钙 赤铁矿
20
Hale Waihona Puke 304050
60
20( )
a 固硫灰 X 射线衍射结果
石英
750
硬石膏
石灰石
游离氧化钙
赤铁矿 500
强度计数
250
c 粉煤灰 图 2 固硫渣、固硫灰、粉煤灰 SEM 照片
１ 流化床燃煤固流灰渣特性
１．１ 化学成分
流化
床锅
炉的燃
煤固
硫过
程如
图 １
所示
［８
］
，固
硫原理
是石灰石受热分解为 ＣａＯ 和 ＣＯ２，ＣａＯ 与煤燃烧产生的
ＳＯ２ 反应生成 ＣａＳＯ４ 或 ＣａＳＯ３。表 １ 给出了几种钙基化合
物
的
摩
尔
体
积
，
有
资
料
表
明
［
９，１０
］
，
石
灰
石
煅
烧
为
Ｃ
ａ
Ｏ
后
孔隙率变为 ５０％，而由于 ＣａＳＯ４ 的摩尔体积为 ＣａＯ 的 ３
倍左右，只有 ２０％～４０％ 的 ＣａＯ 能够参与固硫反应，因
此燃煤灰渣中的 ＣａＯ 颗粒是被 ＣａＳＯ４ 所包裹的。同时，由
于流化床的燃烧温度为 ８５０～９００ ℃，燃煤灰渣中ＣａＳＯ４ 的存在形式为Ⅱ－ＣａＳＯ４ （硬石膏），不同于天然硬石膏和 ４００℃ 煅烧石膏，具有自己独特的溶解特性。
SO3
12.68 8.78 7.60 6.31 11.73 5.35 17.87 9.56 7.31 13.30 1.00 2.57
L.O.I
4.26 7.85 19.72 8.44 19.10 10.81 3.1 8.12 4.74 4.59 3.77 0.86
表 ２ 给出了我国部分燃煤电厂生产固硫灰渣的化学成 分［ ３ ， １ １ ， １ ２ ］。可以发现，固硫灰渣与普通燃煤灰渣的最大区别
摘 要：结合国内外研究成果，系统总结了流化床燃煤灰渣的化学组成、物理特性和水化特性，并探讨了其资源化利用方式。 目前的研究结果显示，未经处理的流化床燃煤灰渣很难直接用于水泥混凝土工程。 关键词：流化床；燃煤灰渣；特性；资源化利用
＋
中图分类号：ＴＱ１７７．３ ７５ 文献标识码：Ａ
１．２ 物理特性
１．２．１ 细 度
流化床锅炉与煤粉炉的燃烧工艺有所区别，煤粉炉一般
是将燃煤磨制成粒度约 １～３００ μｍ 的细煤粉，而循环流化床
锅炉则取消了煤粉锅炉的制粉系统，仅将燃煤细碎成粒度在
０～８ ｍｍ 的煤粒。因此，燃煤灰渣的粒径大小和分布范围有
所区别。宋远明的研究认为，固硫灰相比粉煤灰而言，４５μｍ
450
400
350
300
250
保定固硫灰 1
200
内江固硫灰 1
150
内江固硫渣 1
100
内江固硫渣 2
50
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 龄期／d
图 4 固硫灰渣在标准养护条件下的自由线性膨胀率
２ 资源化利用方式探讨
表 3
固硫灰渣标准稠度需水量
样品
标准稠度需水量/%
河北保定固硫灰 1
50
四川内江固硫灰 1
60
浙江宁波固硫灰
54
河北保定固硫灰 2
38
四川内江固硫渣 1
37
四川内江固硫渣 2
36
粉煤灰
27
１．２．３ 矿物组成 图 ３ 给出了典型的固硫灰、固硫渣和粉煤灰的 Ｘ 射 线衍射结果。结果显示，固硫灰渣中的主要矿物包括硬石 膏、石灰石、石英、游离氧化钙和赤铁矿等，而粉煤灰中 的主要矿物为莫来石、石英和赤铁矿，二者的矿物组成有 很大差异。一方面是因为流化床锅炉中加入了固硫组分石 灰石，因此固硫灰渣中存在石灰石、游离氧化钙和硬石膏 等矿物，另一方面是因为流化床锅炉的燃烧温度较低，无 法生成莫来石等矿物，这是由黏土矿物的高温相变过程所 决定的。
新鲜石灰石
CO2通过孔隙析出
孔隙被CaSO4堵塞 未反应的 孔隙表面
CO2 外表面的硫酸盐化
SO 到达吸 2
收剂表面
图 １ 流化床锅炉中的燃煤固硫过程
表 1 颗粒 摩尔体积
三种钙基化合物的摩尔体积 cm3/mol
CaO
CaCO3
CaSO4
16.9
36.9
52.2
的活性 ＳｉＯ２ 和活性Ａｌ２Ｏ３ 发生反应生成 Ｃ－Ｓ－Ｈ 和 Ｃ－Ａ－Ｈ
凝胶，使水化体系具有一定强度；硬石膏溶解后又可进一
步与 Ｃ－Ａ－Ｈ、ＣａＯ 和活性 Ａｌ２Ｏ３ 等反应生成钙矾石，增
加系统强度。固硫灰渣水化体系具有一定的早期强度，主
要是因为早期水化过程中形成了较多的钙矾石。火山灰反
应一般比较缓慢，多在随着水化进程而慢慢进行，这也是
间，以细颗粒 ０．１～１０．０μｍ）为主，占 ７０％ 左右，平均
粒径为 ２．０４ μｍ，这一测试结果说明 ＣＦＢ 灰比粉煤灰细。
１．２．２ 颗粒形貌
图 ２ 给出了典型的固硫灰、固硫渣和粉煤灰的 ＳＥＭ
照片，可以发现，固硫灰渣与粉煤灰的颗粒形貌存在很
a 固硫渣
b 固硫灰
大差异。固硫灰渣表面疏松多孔，这是因为固硫灰渣是在 ８５０～９００ ℃ 产生的，黏土矿物或固硫产物难以产生液相， 同时，煤在燃烧过程中生成 ＣＯ２ 和石灰石分解产生 ＣＯ２，会 使得固硫灰渣表面结构疏松多孔。由于固硫灰渣表面疏松多 孔，因此吸水性特别强。按照 ＧＢ １３４６－２００１ 《水泥标准稠 度用水量凝结时间安定性检验方法》测定固硫灰渣的标准 稠度需水量，结果如表 ３ 所示。可以发现，固硫灰渣的标准 稠度需水量远高于粉煤灰，固硫灰标准稠度需水量通常为粉 煤灰 ２ 倍左右。
表2 灰渣种类
河北保定固硫灰 1 四川内江固硫灰 1
浙江宁波固硫灰 河北保定固硫灰 2 四川内江固硫灰2 河北秦皇岛固硫灰 四川内江固硫渣 1 四川内江固硫渣 2 河北秦皇岛固硫渣1 河北秦皇岛固硫渣 2 普通低钙粉煤灰 普通高钙粉煤灰
流化床固硫灰渣的化学成分
SiO2 Fe2O3 Al2O3
CaO
35.62 39.09 25.82 39.22 23.46 36.50 25.04 31.65 39.92 36.42 42.47 41.38
０ 引 言
燃煤脱硫技术很多，按脱硫方式大体可分为燃烧前 脱硫技术、燃烧中脱硫技术和燃烧后脱硫技术，我们所熟 知的脱硫石膏就是煤粉炉燃烧后脱硫技术的产物。流化床 脱硫属于燃烧中脱硫技术。 流化床锅炉一般都配合使用脱硫技术，产生的灰渣称 为流化床燃煤固硫灰渣（简称固硫灰渣），包括从烟道收 集到的固硫灰渣和从炉底排出的固硫渣。如果采用流化床 锅炉燃烧无烟煤等优质煤种，可以不使用脱硫技术，产生 的灰渣为未脱硫的燃煤灰渣。非脱硫的流化床燃煤灰渣与 固硫灰渣有明显不同，不在本文讨论范围。 固硫灰渣排放量非常大，大量的研究表明，当钙硫比 为 ２ 时，才能脱除烟气中 ８０％ 的 ＳＯ２，通常每燃烧 １ ｔ 煤 要加入 １／３ ｔ～１／２ ｔ 的石灰石进行脱硫，因此流化床锅炉 脱硫产生的燃煤灰渣比未脱硫灰渣或普通煤粉炉的灰渣多 ３０％～５０ ％ ［ ４ ］。一台装机总量为 ３０ 万 kW 的流化床锅炉每 年产生的燃煤灰渣量大约为 ８０ 万 ｔ，目前我国固硫灰渣总 排放量大约为 ３ ０００ 万 ｔ／年。