流化床_FBC_燃煤固硫灰渣研究综述_纪宪坤

的活性 ＳｉＯ２ 和活性Ａｌ２Ｏ３ 发生反应生成 Ｃ－Ｓ－Ｈ 和 Ｃ－Ａ－Ｈ
凝胶，使水化体系具有一定强度；硬石膏溶解后又可进一
步与 Ｃ－Ａ－Ｈ、ＣａＯ 和活性 Ａｌ２Ｏ３ 等反应生成钙矾石，增
加系统强度。固硫灰渣水化体系具有一定的早期强度，主
要是因为早期水化过程中形成了较多的钙矾石。火山灰反
应一般比较缓慢，多在随着水化进程而慢慢进行，这也是
摘 要：结合国内外研究成果，系统总结了流化床燃煤灰渣的化学组成、物理特性和水化特性，并探讨了其资源化利用方式。 目前的研究结果显示，未经处理的流化床燃煤灰渣很难直接用于水泥混凝土工程。 关键词：流化床；燃煤灰渣；特性；资源化利用
＋
中图分类号：ＴＱ１７７．３ ７５ 文献标识码：Ａ
１ 流化床燃煤固流灰渣特性
１．１ 化学成分
流化
床锅
炉的燃
煤固
硫过
程如
图 １
所示
［８
］
，固
硫原理
是石灰石受热分解为 ＣａＯ 和 ＣＯ２，ＣａＯ 与煤燃烧产生的
ＳＯ２ 反应生成 ＣａＳＯ４ 或 ＣａＳＯ３。表 １ 给出了几种钙基化合
物
的
摩
尔
体
积
，
有
资
料
表
明
［
９，１０
４２
COAL ASH 6/2009
0
10
20
30
40
50
60
20( )
b 固硫渣 X 射线衍射结果
强度计数 线性膨胀率×10-4
200
石英
赤铁矿
150
莫来石
100
50
0 10
图 3
20
30
40
50
60
20( )
c 粉煤灰 X 射线衍射结果 固硫灰渣与粉煤灰的 X 射线衍射结果
１．３ 水化特性
以上的颗粒要多于粉煤灰，即固硫灰的粗颗粒含量高于粉煤 灰。固硫灰的比表面积普遍在 ３ ０００ ｃｍ２／ｇ 左右，低于粉煤灰 的 ４ ０００ ｃｍ２／ｇ。固硫渣为颗粒状，参照砂石标准进行筛分试
验，固硫渣的细度模数在 ２．０ 左右，介于细砂和中砂之间。 然而裴亚利等［ １ ４ ］研究河北保定某电厂流化床固硫灰的结论则 认为流化床（ＣＦＢ）灰的粒径分布范围在 ０．１～３０μｍ之
200
72
2.06
7.80
1.94
7.67
1.86
6.75
1.87
4.80
3.71
10.33
3.98
9.55
１．３．２ 膨胀特性
固
硫
灰
渣
膨胀
性
是
最
早被
人
们
认
识的
一
种
特
性［
２１￣２３］
，
但不同研究者的测试结果差异比较大。由于固硫灰渣含有
一定量的 ｆ－ＣａＯ 和 Ⅱ－ＣａＳＯ４，流化床燃煤固硫灰渣与水
强度计数
500 450 400
350 300 250 200 150
100 50 0 10
石英 硬石膏 石灰石 游离氧化钙 赤铁矿
20
30
40
50
60
20( )
a 固硫灰 X 射线衍射结果
石英
750
硬石膏
石灰石
游离氧化钙
赤铁矿 500
强度计数
250
c 粉煤灰 图 2 固硫渣、固硫灰、粉煤灰 SEM 照片
渣中
含有一
定量
未燃尽
的碳
，导致
烧失
量偏
高 。 ［１３］
固硫灰渣中的 ＣａＯ 和 ＳＯ３ 含量高，应用于水泥混凝
土中时会引起混凝土体积严重膨胀。固硫灰渣烧失量较高，
应用于水泥混凝土中时，由于碳对外加剂具有较强的吸附
作用，因此会大大降低外加剂的作用，这两个问题是固硫
灰渣应用于水泥混凝土中最不利的两个因素。
０ 引 言
燃煤脱硫技术很多，按脱硫方式大体可分为燃烧前 脱硫技术、燃烧中脱硫技术和燃烧后脱硫技术，我们所熟 知的脱硫石膏就是煤粉炉燃烧后脱硫技术的产物。流化床 脱硫属于燃烧中脱硫技术。 流化床锅炉一般都配合使用脱硫技术，产生的灰渣称 为流化床燃煤固硫灰渣（简称固硫灰渣），包括从烟道收 集到的固硫灰渣和从炉底排出的固硫渣。如果采用流化床 锅炉燃烧无烟煤等优质煤种，可以不使用脱硫技术，产生 的灰渣为未脱硫的燃煤灰渣。非脱硫的流化床燃煤灰渣与 固硫灰渣有明显不同，不在本文讨论范围。 固硫灰渣排放量非常大，大量的研究表明，当钙硫比 为 ２ 时，才能脱除烟气中 ８０％ 的 ＳＯ２，通常每燃烧 １ ｔ 煤 要加入 １／３ ｔ～１／２ ｔ 的石灰石进行脱硫，因此流化床锅炉 脱硫产生的燃煤灰渣比未脱硫灰渣或普通煤粉炉的灰渣多 ３０％～５０ ％ ［ ４ ］。一台装机总量为 ３０ 万 kW 的流化床锅炉每 年产生的燃煤灰渣量大约为 ８０ 万 ｔ，目前我国固硫灰渣总 排放量大约为 ３ ０００ 万 ｔ／年。
６／２００９ 粉煤灰
４１
是其中含有大量的 ＣａＯ 和ＳＯ３，而且固硫灰渣的烧失量普
遍比较高。由于燃烧过程中加入了石灰石等固硫组分，而
且 Ｃａ／Ｓ 摩尔比高于固硫反应的理论值，因此，灰渣中的
ＣａＯ 和 ＳＯ３ 含量较高。流化床锅炉的燃烧温度一般为８５０
～９００℃，相比煤粉炉的 １２００～１４００℃ 要低，因此固硫灰
１．３．１ 水硬性
已有研究表明，流化床固硫灰渣遇水之后能够单独水
化形成强度，我们称之为自硬性，这也是不同于粉煤灰的
非常独特的性质。表 ４ 给出了部分固硫灰渣体系百度文库强度发
展情况。研究认为，固硫灰渣的矿物组分是影响其水化自
硬性的主要因素，ｆ－ＣａＯ 和 ＣａＳＯ４ 的存在是固硫灰渣具有
水
6.85 13.15 3.23 4.85 5.70 6 .90 5.82 4.21 5.99 3.42 18.46 8.45
12.93 11.87 20.31 22.38 19.58 18.58 13.33 18.07 15.21 20.18 24.74 24.97
21.80 13.94 21.35 13.75 17.80 14.02 28.47 26.51 19.47 20.89 2.33 15.43
表 3
固硫灰渣标准稠度需水量
样品
标准稠度需水量/%
河北保定固硫灰 1
50
四川内江固硫灰 1
60
浙江宁波固硫灰
54
河北保定固硫灰 2
38
四川内江固硫渣 1
37
四川内江固硫渣 2
36
粉煤灰
27
１．２．３ 矿物组成 图 ３ 给出了典型的固硫灰、固硫渣和粉煤灰的 Ｘ 射 线衍射结果。结果显示，固硫灰渣中的主要矿物包括硬石 膏、石灰石、石英、游离氧化钙和赤铁矿等，而粉煤灰中 的主要矿物为莫来石、石英和赤铁矿，二者的矿物组成有 很大差异。一方面是因为流化床锅炉中加入了固硫组分石 灰石，因此固硫灰渣中存在石灰石、游离氧化钙和硬石膏 等矿物，另一方面是因为流化床锅炉的燃烧温度较低，无 法生成莫来石等矿物，这是由黏土矿物的高温相变过程所 决定的。
固硫灰渣水化体系后期强度稳定增长的原因。
表 4
纯固硫灰渣体系强度发展
灰渣种类
固体质量 /g 水 /mL 7 d 强度 /MPa 28 d 强度/MPa
河北保定固硫灰1
200
100
四川内江固硫灰1
200
120
浙江宁波固硫灰
200
108
河北保定固硫灰2
200
76
四川内江固硫渣1
200
73
四川内江固硫渣2
化
自
硬
性
的
必
要
条
件
［１５，１９，２０］
。
根
据
流
化
床
燃
煤
固
硫
灰
渣
化学成分和矿物组成，其水硬性来源主要是火山灰反应。
流化床燃煤固硫灰渣中含有大量的活性 ＳｉＯ２ 和 Ａ１２Ｏ３，此
外还含有一定量的 ｆ－ＣａＯ 和Ⅱ－ＣａＳＯ４，因此自身即可组成
火山灰反应系统。ｆ－ＣａＯ 可作为碱性激发剂与固硫灰渣中
混合后，Ⅱ－ＣａＳＯ４ 除可水化为二水石膏之外，还可与活
性 Ａｌ２Ｏ３、游离 ＣａＯ 发生火山灰反应而生成钙矾石，另外
游离 ＣａＯ 可水化为 Ｃａ（ＯＨ）２，这些水化都会引起明显的体 积膨胀。其中 ＣａＯ 水化为 Ｃａ（ＯＨ）２ 体积增大到原来的 １．９８ 倍，Ⅱ－ＣａＳＯ４ 水化结晶为 ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ， 体积增大到 原来的 ２．２６ 倍，Ⅱ－ＣａＳＯ４ 溶于水与活性 Ａｌ２Ｏ３ 和 Ｃａ（ＯＨ）２ 反应生成钙矾石， 体积增大到原体积的 ２．２２ 倍。图 ４ 给出 了固硫灰渣标准养护条件下的自由线性膨胀率发展情况， 可以发现，固硫灰渣的膨胀率非常大，尤其是固硫渣， ２８ ｄ 的线性膨胀率可以达到 ３５０×１０－４ 以上。固硫灰渣 的膨胀主要发生在 ２８ ｄ 以前，后期增长速度明显减缓， 膨胀率随 ＣａＯ 和 ＣａＳＯ４ 含量增加而明显增加。由于固硫 灰渣膨胀严重，如果应用于建材作为结构材料时，会导致 强度和耐久性下降，甚至引发安全性事故，这是需要重点 注意的问题。
文章编号：１００７－０４６Ｘ（２００９）０６－００４１－０５
应用研究
流化床（ＦＢＣ）燃煤固硫灰渣研究综述
An Overview of Study of Fluidized Bed Combustion(FBC) Ash Residue
纪宪坤，周永祥，冷发光
（中国建筑科学研究院 建筑材料研究所， 北京 100013）
SO3
12.68 8.78 7.60 6.31 11.73 5.35 17.87 9.56 7.31 13.30 1.00 2.57
L.O.I
4.26 7.85 19.72 8.44 19.10 10.81 3.1 8.12 4.74 4.59 3.77 0.86
表 ２ 给出了我国部分燃煤电厂生产固硫灰渣的化学成 分［ ３ ， １ １ ， １ ２ ］。可以发现，固硫灰渣与普通燃煤灰渣的最大区别
新鲜石灰石
CO2通过孔隙析出
孔隙被CaSO4堵塞 未反应的 孔隙表面
CO2 外表面的硫酸盐化
SO 到达吸 2
收剂表面
图 １ 流化床锅炉中的燃煤固硫过程
表 1 颗粒 摩尔体积
三种钙基化合物的摩尔体积 cm3/mol
CaO
CaCO3
CaSO4
16.9
36.9
52.2
１．２ 物理特性
１．２．１ 细 度
流化床锅炉与煤粉炉的燃烧工艺有所区别，煤粉炉一般
是将燃煤磨制成粒度约 １～３００ μｍ 的细煤粉，而循环流化床
锅炉则取消了煤粉锅炉的制粉系统，仅将燃煤细碎成粒度在
０～８ ｍｍ 的煤粒。因此，燃煤灰渣的粒径大小和分布范围有
所区别。宋远明的研究认为，固硫灰相比粉煤灰而言，４５μｍ
表2 灰渣种类
河北保定固硫灰 1 四川内江固硫灰 1
浙江宁波固硫灰 河北保定固硫灰 2 四川内江固硫灰2 河北秦皇岛固硫灰 四川内江固硫渣 1 四川内江固硫渣 2 河北秦皇岛固硫渣1 河北秦皇岛固硫渣 2 普通低钙粉煤灰 普通高钙粉煤灰
流化床固硫灰渣的化学成分
SiO2 Fe2O3 Al2O3
CaO
35.62 39.09 25.82 39.22 23.46 36.50 25.04 31.65 39.92 36.42 42.47 41.38
间，以细颗粒 ０．１～１０．０μｍ）为主，占 ７０％ 左右，平均
粒径为 ２．０４ μｍ，这一测试结果说明 ＣＦＢ 灰比粉煤灰细。
１．２．２ 颗粒形貌
图 ２ 给出了典型的固硫灰、固硫渣和粉煤灰的 ＳＥＭ
照片，可以发现，固硫灰渣与粉煤灰的颗粒形貌存在很
a 固硫渣
b 固硫灰
大差异。固硫灰渣表面疏松多孔，这是因为固硫灰渣是在 ８５０～９００ ℃ 产生的，黏土矿物或固硫产物难以产生液相， 同时，煤在燃烧过程中生成 ＣＯ２ 和石灰石分解产生 ＣＯ２，会 使得固硫灰渣表面结构疏松多孔。由于固硫灰渣表面疏松多 孔，因此吸水性特别强。按照 ＧＢ １３４６－２００１ 《水泥标准稠 度用水量凝结时间安定性检验方法》测定固硫灰渣的标准 稠度需水量，结果如表 ３ 所示。可以发现，固硫灰渣的标准 稠度需水量远高于粉煤灰，固硫灰标准稠度需水量通常为粉 煤灰 ２ 倍左右。
］
，
石
灰
石
煅
烧
为
Ｃ
ａ
Ｏ
后
孔隙率变为 ５０％，而由于 ＣａＳＯ４ 的摩尔体积为 ＣａＯ 的 ３
倍左右，只有 ２０％～４０％ 的 ＣａＯ 能够参与固硫反应，因
此燃煤灰渣中的 ＣａＯ 颗粒是被 ＣａＳＯ４ 所包裹的。同时，由
于流化床的燃烧温度为 ８５０～９００ ℃，燃煤灰渣中ＣａＳＯ４ 的存在形式为Ⅱ－ＣａＳＯ４ （硬石膏），不同于天然硬石膏和 ４００℃ 煅烧石膏，具有自己独特的溶解特性。
450
400
350
300
250
保定固硫灰 1
200
内江固硫灰 1
150
内江固硫渣 1
100
内江固硫渣 2
50
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 龄期／d
图 4 固硫灰渣在标准养护条件下的自由线性膨胀率
２ 资源化利用方式探讨