2019精品农药制剂文档

农药剂型
绪论 液体制剂 固体制剂 总结
一、绪论
农药剂型加工：在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形
态。
作用与意义： 1、赋形； 2、稀释； 3、优化生物活性； 4、增加原药的稳定性； 5、扩大使用方式和用途； 6、提高施药安全性； 7、控制原药释放速度；
施药方式：撒粉
我国四大农药剂型之一！
粉剂的一个重要指标：粒度
粉剂的配制：
原药
+ 填料
+ 助剂
粉剂的优缺点
优点：1、不含有有机溶剂；
2、助剂、填料等原料成本低； 3、适用于困难地区和防治爆发性病虫害。
缺点：1、粉尘漂移引起的污染及药害问题；
2、生产现场粉尘污染； 3、利用率低，只有20%左右沉积在目标物上。
（3）在胶束表面的吸附增溶
• 苯二甲酸二甲酯等既不溶于水、也不溶于油的小分子极性有 机化合物在胶束表面的增溶是通过被吸附于胶束表面区域或 是靠近胶束表面分子“栅栏”的区域完成的。
• （4）包裹在亲水长链内部
以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通 常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中。以这 种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物， 如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物
可溶性液剂：
由有一定水溶性的农药原药、极性溶剂 及其他功能性助剂溶解配制而成的一种能 够以分子或离子状态分布于水中的透明均 相液体的农药剂型。
原药
+ 极性溶剂 + 助剂
特点：外观透明，入水后呈分子或离子状态分散， 透明。
水剂: 可溶性液剂的一种。以水作为溶剂的一种液
体制剂。
可溶性液剂在我国农药中占有约8~10%的份 额，常见有：41%草甘膦，20%百草枯，24% 万灵，杀虫双，20%吡虫啉等等。
2、初级发展阶段
19世纪中期，三大植物性杀虫剂除虫菊、 鱼藤、烟草作为商品开始流通。
除虫菊
鱼藤
烟草
这一时期的研究主要在： 1、粉剂；
如硫磺粉剂、碱式碳酸铜粉剂、氧化铜粉剂
2、乳油；
鱼藤酮乳油
3、蚊烟香
除虫菊
3、农药制剂学形成阶段 1936年，瑞士科学家米勒发现了滴滴涕； 1943年，法国A.Dupire和M.Raucout发现了
特点： ——是多相体系，至少存在两个相； ——至少有两个液相； ——这两个液相必须不互溶； ——至少有一相分布于另一相中； ——规定了液珠的大小； ——热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性；
乳状液 可分为 两大类型
水包油，O/W，油分散在水中 油包水，W/O，水分散在油中
O/W型: 牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；
——已逐步被可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂取 代。
可湿性粉剂： 由农药原药、润湿剂、分散剂、填料及其他
功能性助剂组成，经混匀和粉碎等工艺过 程而形成的一种能够容易被水润湿且能在 水中形成稳定悬浮液的分装农药剂型。
农药剂型加工发展
1、原始阶段：
公元前1200年用盐和灰除草； 公园前1000年《荷马史诗》用硫磺熏蒸驱虫； 宋代欧阳修《洛阳牡丹记》提到用硫磺治花虫； 清代蒲松龄《农桑经》提到用亚砷酸作为毒饵 1649年南美居民利用鱼藤粉毒鱼； 1690年法国利用烟草水防治梨树网蝽； 1800年前高加索用除虫菊粉防治虱、蚤；
W/O型: 油剂青霉素注射液、原油等。
O/W (水包油型)
W/O (油包水型)
• 乳状液的外观随着液珠大小而变化
微乳状液
• 1950年，舒尔曼（Schulman）发现,在由水、油和乳化 剂所形成的乳状液中加入第四种物质（乳化助剂），当用 量适当时可以形成一种外观透明均匀的液-液分散体系， 这就是微乳状液（或微乳液）。
非极性分子
（2）与表面活性剂分子并排分布
对于分子结构与表面活性剂相似的极性有机化 合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性燃料等两亲 分子，则是增溶于胶束的“栅栏”之间。被增溶物 的非极性碳氢键插入胶束内部，其极性头插入表面 活性剂极性基之间，通过氢键或偶极子相互作用联 系起来。这种方式增溶后胶束并不变大。
乳化剂 水
水乳剂的生产工艺：
先将原药、溶剂、乳化剂混合成均匀 油相，在将水、助剂加入混合成均匀水相。
水乳剂的优缺点： 优点：1、不含有少含有机溶剂，环境相容性
好； 2、活性成分粒剂小； 3、成本低，加工安全； 4、无闪点，储运安全； 5、低植物毒性及药害。
缺点：1、开发困难，不为难定 2、加工设备投资高。
2、剂型结构不合理
乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂4种剂型占总剂型的75%。
3、技术标准低，质量不高
例如FAO对可湿性粉剂规定的悬浮率包括出厂和热贮实验后两个 指标，而我国仅规定了出厂悬浮率，对热贮后的悬浮率没有规定。
二、液体制剂
可溶性液剂 乳油 微乳剂 水乳剂 悬浮剂 微囊悬浮剂
定义：两种互不相溶液体在表面活性剂界面 膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性 的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。
特点：液滴直径较乳状液更小，10-200nm， 外观为透明或半透明，比乳状液稳定。
微乳状液
Leabharlann Baidu
乳油配制技术：
溶剂
原药 助剂
乳化剂
常用溶剂：甲苯，二甲苯，环己酮，苯， 轻柴油，乙醚，乙二醇等；
作物和地下水资源。
水剂的优缺点： 优点：A、无溶剂，环境相容性好；B、活性成分成
分子或者离子状态，药效较好；C、成本低，加 工简单；D、无闪点，储运安全；E、低植物毒性 及药害。 缺点：可供加工的农药原药较少，目前以草甘膦和 百草枯最多，其他所占市场比例较少。
乳油
农药的一个基本剂型之一。由农药原药按比例溶 解在有机溶剂（如甲苯、二甲苯）中，再加入一 定量的乳化剂而制成的均相透明油状液体；加水 后形成相对稳定的乳状液。
不稳定
能否通过滤纸
能
能
不能
能否通过半透膜
能
不能
不能
丁达尔现象：当一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到
胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象，也叫丁达 尔效应。
丁达尔现 象
CuSO4溶液
Fe(OH)3胶体
树林中的丁达尔效应
• 乳状液
由两种或两种以上不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统， 分散相粒子的半径多在100nm以上，称为乳状液。
增溶作用
改变化学结构 例如草甘膦原药为白色晶体，室温下
在水中的溶解度仅为1.2%。为了提高水中 溶解度，可以将草甘膦转化成盐
草甘膦
草甘膦铵盐，水中溶解度300g/L。
SL加工工艺
可溶液剂的优缺点 优点：A、药效及化学性质稳定；
B、加工技术成熟、简单。 缺点：非水可溶液剂不环保，含有大量溶剂，污染
乳油加工工艺
乳油的缺点： 1、含有大量有毒有机溶剂，污染环境和作物； 2、易燃易爆，不易加工和储运； 3、有违节能减排，有机溶剂浪费严重。
——逐步淘汰的一种剂型！
水乳剂
定义：将不溶于水的液体原药或将溶于有机溶剂 中的不溶于水的固体原药在乳化剂、分散剂、其 他功能性助剂作用下，在水中经高剪切作用而形 成的牛奶状水包油稳定乳状液。
可溶性液剂的配制技术：
1、在极性溶剂中溶解度大：可直接配制成 SL。
例如杀虫剂敌百虫，室温下水中溶解度为15%，最 初可直接对水使用；杀菌剂硫酸铜，室温下100g水中可 溶解200g，也可以直接配制成水剂使用；
2、在极性溶剂中溶解度小：助溶、增溶、改 变化学结构
• 增溶
某些原药在表面活性剂的作用下，在溶剂中的 溶解度显著增加的现象。
优点：1、有效成分含量高，药效稳定； 2、施用方便； 3、加工技术成熟，化学性质稳定。
——我国农药的第一大剂型！
分散体系
• 一种物质以极小的颗粒（称为分散相）分散在另一 种物质（分散介质）中所组成的体系叫做分散体系。
从分散质粒子大小看：
溶液: 分散质粒子 ﹤109 m
分 散 系
胶体: 分散质粒子109 ～ 107m
——悬浮剂一度被称之为“划时代”的农药 剂型
悬浮剂的配制技术：
原药
+ 润湿分散剂 + 助剂
常用助剂： 1、增稠剂：为了提高分散介质黏度，降低粒子沉
降速度，提高制剂稳定性。 黄原胶、阿拉伯胶，硅酸铝镁
2、防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油等； 3、消泡剂： 4、PH调节剂。
悬浮剂的缺点：1、开发难度大； 2、加工设备投资高； 3、工艺过程繁琐； 4、原药要求高。
水乳剂成为农药剂型发展趋势之一！
我国注册的水乳剂有45%施保克（咪酰 胺）、60%饶地奥（丁草胺），0.3%氯 氰菊酯，25%杀螟硫磷等。国外主要研究 和推广的农药剂型。
微乳剂
液滴直径 外观 入水 成分 稳定性
微乳剂与水乳剂的比较
微乳剂
水乳剂
≤0.1um
≤2um
透明或半透明 不透明
透明或半透明 半透明乳状液
六六六；
——农药发展进入有机合成农药为主的发展时 期。
有机农药的发展产生了一些负面影响！
1978年国际农药工业协会公布51种剂型； 1984年国际农药工业协会公布64种； 我国农药登记注册剂型50余种；
我国农药制剂加工存在的主要问题： 1、剂型和制剂品种较少；
美国原药与制剂比例为1:30，日本比例为1:10，德国 为1:8，我国为1:6.6.
特点：1、水基型制剂； 2、平均液滴直径<2um； 3、外观成乳白色； 4、入水不透明，与乳油类似；
乳剂与乳油的比较
乳剂
乳油
成分 外观 入水
原药+溶剂+乳化剂 +水
不透明或半透明乳 状液
原药+溶剂+乳化 剂
透明油状液体
不透明，白色牛奶 不透明，白色牛奶
状
状
水乳剂的配制
溶剂
原药 助剂
即：(1nm～100nm)
浊液：分散质粒子﹥ 107m(100nm)
常见分散系的的比较
分散系
溶液
胶体
浊液
分散质的粒子大小
<10-9m
10-9～10-7m
>10-7m
分散质粒子 外观特征
许多分子集合体 单个分子或离子 或单个大分子
均一，透明
均一，透明
大量分子的集 合体
不均一，不透明
稳定性
稳定
较稳定
表面活性剂胶束的存在，使得在溶剂中难溶乃 至不溶的物质溶解度显著增加的作用。
胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其 非极性部分会相互吸引，从而使得分子自发形成有 序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减少了 憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多 分子有序聚集体称为胶束。
• 增溶
• 增溶
将不溶于水的固体农药原药在润湿剂、分 散剂、其他功能性助剂作用下，在水中经 湿法研磨加工而成的能够在水中稀释形成 稳定悬浮液的水基型分散体系。
特点:1、粒径细，1~3um，90%以上小 于5um。
2、基本不加入溶剂；
悬浮剂的优缺点： 1、与水以任意比例稀释，使用方便； 2、水基体系，环保； 3、原料成本低，加工安全； 4、无闪点，储运安全； 5、药效好，低植物毒性及药害。
农药缓释剂的特点： 1、使农药残效期延长，用药量和用药次数减少； 2、使高度农药低毒化，降低了农药的极性毒性。
微胶囊剂的化学制备
固体剂型
粉剂 可湿性粉剂 可溶性粉剂 粒剂 水分散粒剂 水分散片剂 干悬浮剂
粉剂
是由原药、填料和少量助剂经粉碎最混合 制一定细度的粉状制剂。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶 束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
• 增溶
• 增溶
• 增溶的作用方式
（1）非极性分子在胶束内核的增溶，饱和脂肪烃、环烷烃
以及苯等不易极化的非极性有机物，通常被增溶于胶束内核 中，就像溶于非极性碳氢化合物溶液中一样。紫外光谱或核 磁共振谱分析表明，被增溶的物质完全处于一个非极性环境 中，X射线衍射分析发现增溶后胶束体积变大。
微囊悬浮剂
微胶囊悬浮剂农药是指利用天然或者合成的高分子材料形成核－ 壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型，其粒径 一般在1-40um之间。
它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是 成膜的高分子材料。这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和 助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。微胶囊悬浮剂外观是一个 粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。
大量乳化剂 含有乳化剂
高
低
微乳剂的优缺点： 优点：1、环境相容性好； 2、活性成分粒径小、分布好，药效好； 3、加工简单； 4、无闪点，储运安全；
缺点：1、使用大量乳化剂； 2、产品长期贮存稳定性稍差； 3、活性成分含量偏低，最高仅在25%左右。
我国是微乳剂生产品种和数量最多的国家！
悬浮液