含砷废水处理方案比选

高浓度含砷废水处理方案比选

国内目前处理含高砷、氟及重金属废水的方法主要有硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法等,应用较多的是前两种。对含砷浓度极高的废水,采用硫化钠脱砷, 再与厂内其他废水混合后一并中和处理(贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等采用此法) ;对含砷浓度较低的废水一般采用石灰—铁盐共沉淀法(葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用) 。下面就硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法进行介绍。

1.硫化沉淀法

硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混凝法等其它方法。

而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的S2-排放前要除H2S。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用。

2.絮凝共沉淀法

絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入（或者原有）的Fe2+，Fe3+，Al3+，Mg2+，Mn2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当的PH。使其

水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。

常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴[33]等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取

得成功。适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水卫生标准；对Fe、Mn、As共存的地下水，降砷效果尤为显著。

3.中和沉淀法

中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱〔Ca(OH)2或NaOH〕，提高溶液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：NaOH(烧碱)、Ca(OH)2(熟石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN通过实验确定，在向含As5+的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2等。朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，所以反应不易完全，除砷效果较差。

用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年代的一些研究结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高，砷酸钙的溶解度越小。

4.铁氧体法

铁氧体法是日本电气公司(NEC)研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是Fe3O4。形成理想铁氧体的条件是废水中Fe3+：Fe2+=2：1，当溶液中含有其他重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种多样的铁氧体。砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用铁氧体法处理，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为2.0～2.5加入到废水中，然

后加碱调节pH值为8.5～9.0，反应温度为60～70℃，鼓风氧化20～30分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshl等研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定pH值下，恒温加热1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。铁氧体法的优缺点：这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二次污染的问题。但是铁氧体法在操作过程中需将废水加热到60℃或更高，存在处理成本较高，操作较为复杂等问题。

方案比选及推荐方案

根据以上论述，初选的四个方案：石灰-铁盐共沉淀工艺方案，两段硫化沉淀工艺方案，铁氧体法工艺方案以及石灰中和—铁氧体—硫化物沉淀联合工艺方案。

方案一：氧化-石灰中和-铁盐共沉淀工艺方案

化学原理（以铁为例）：

2 FeCl3＋3Ca（OH）2→2Fe（OH）3↓＋3CaCl2

AsO43-＋Fe（OH）3<=>FeAsO4＋3OH-

AsO33-＋Fe（OH）3<=>FeAsO3＋3OH-

当pH>10H时,砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷仅溶于水中，故终点pH值最好控制在10以下。由于氢氧化铁吸附五价砷的pH值范围要较三价砷大得多，所需的铁

砷比较小，故在凝聚处理前，将亚砷酸盐氧化成砷酸盐，可以提高除砷的效果。

方案二：戈尔膜出水深度处理

酸性含砷废水二段二级中和槽的出水水质因悬浮物含量较高，且悬浮颗粒中包裹着有害物质，出水不能够直接达标排放。若出水使用圆筒过滤机进行过滤，出水水质可达标，但出水稳定性不高，渣的含水率高的达60%以上，不利于中和渣的运输和处置。综合目前国内外应用的膜过滤技术，针对该冶炼技改回收项目的含砷污酸及酸性含砷废水的最终出水情况，设计采用戈尔膜处理系统对出水进行深度处理。

案例：在戈尔膜引进应用中，铜陵有色金属(集团)公司第一冶炼厂是全国首家将戈尔薄膜液体过滤技术成功应用于处理污酸污水的冶炼厂，并且在处理过程中运转良好，处理效果明显有效地提高了出水水质，并且节约了维护成本。

原理：戈尔薄膜过滤技术与传统采用的固体颗粒沉降原理不同，它是以膨化聚四氟乙烯薄膜为滤料，达到真正的表面过滤效果，能将液体中的微小颗粒全部截留在薄膜的表面。当薄膜表面的滤饼达到一定的厚度后，在控制器的控制下，过滤器会自动地以秒计时一，对膜表面进行反冲洗，滤饼被彻底地从膜表面清理干净。这样，就完成了一个过滤周期，使得整个过滤基本连续运行，提高了工作效率。采用戈尔薄膜液体过滤技术与传统的过滤技术相比，戈尔膜工艺先进，能有效缩短流程;采用一级固化，一次完成固液分离，原、辅材料种类较少，无需其他附属设备。同时具有极佳不粘性和极小摩擦系数的滤膜，避免了滤膜的堵塞;极高的滤膜孔隙率，保证了高通量;过滤精度高，能有效过滤液体中所有悬浮物，保证清水回用，过滤效率高，副产品单一;在膜反冲洗时可用低压反冲洗，大大降低能耗;投资省、运行成本低，分别仅为传统工艺的二分之一和三分之一;并且戈尔膜工艺占地面积小，可有效缩短施工期。

戈尔膜过滤器工作原理如图所示