电解质水溶液性质研究进展

收稿日期:1998-12-10
作者简介:汪蓉,女,25岁,博士生电解质水溶液性质研究进展
汪 蓉1 李 权2
(1.四川大学原子分子物理所,四川成都610064;
2.四川师范大学化学系,四川成都610066)
摘要:概述了电解质水溶液的理论模拟和相平衡与相图的实验研究两方面的研究现
状以及发展趋势.总体而言,电解质水溶液的实验研究主要限于五元或五元以下(少数涉
及六元)体系的研究;理论模拟则朝着经验模型和统计力学相结合的方向发展,力图解决
多相、多组份、高浓度、高温、高压等极端条件下电解质水溶液的理论问题.
关键词:电解质水溶液;理论模拟;相平衡
中图分类号:O646.541 文献标识码:A 文章编号:1001
8395(1999)03 0344 04在化学化工、湿法冶金、环境化学、生物化学、地球化学及盐湖卤水资源的开发利用等研究领域都涉及电解质水溶液.但长程静电力和溶剂效应的同时存在使得电解质溶液的热力学处理比非电解质溶液复杂得多.因此国内外学者都试图应用各种理论模型来解决这类问题,从而使电解质水溶液体系的化学模拟成为一个非常活跃的研究领域.
1 电解质水溶液性质的理论模拟
黄子卿[1]总结了国内外不同时期在电解质水溶液方面的主要研究成果,主要包括分子间力、离子水化、非缔合式电解质的离子互吸、离子缔合、盐效应、电解质溶液的扩散和Debye Huckel 模型等方面的理论和进展.李以圭、李春喜[2]
从经典溶液理论及半经验模型、近代统计力学和分子模拟三大方面总结了近年来国内外电解质水溶液热力学的研究进展,指出该领域的研究已从经典的溶液理论和半经验模型转向统计力学模型,从电解质的原始模型转向非原始模型.李军[3]指出,电解质溶液理论正朝着与非电解质溶液理论相统一的方向发展.在电解质溶液的热力学性质中,密度、活度系数和渗透系数是非常重要的物理量,其相关研究有较多的文献报道.P.Novotny 等[4]由306种单一电解质水溶液密度数据关联得到一个通用方程,可以方便地计算给定温度、浓度下的密度;申屠雁明等[5,6]将Pitzer 理论用于电解质溶液密度和表观摩尔体积的计算,并用于混合电解质溶液偏摩尔体积的预测.
1.1 半经验活度系数模型 1923年,Debye Huckel 建立了著名的电解质溶液理论,但该理论模型只适用于离子强度小于0.1m 的稀溶液.此后,许多物理化学家企图将Debye Huc kel 理论引申到实际的浓溶液,但都不尽人意.近年来,应用比较广泛的电解质溶液理论模型B romley 、Missner 、Pitzer 和Chen 等模型,其中以Pitzer 模型的应用最广泛.该模型将电解质溶液理论与水盐体系固液相平衡实验研究联系起来,从而使高浓电解质溶液溶解度的理论计算及热力学性质研究成为可能.用这个理论推导出来的活度系数和渗透系数计算公式,可以应用到实际高浓 1999年5月
第22卷 第3期四川师范大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan Normal Universi ty(Natural Science)May,1999 Vol.22,No.3
度或饱和溶液.自Pitzer 电解质溶液理论[7~9]问世以来,它在海洋学、地球科学、生物学乃至化工中获得了广泛的应用.近年来,Pitzer 理论的应用正向高温高压及高浓溶液扩展.
鉴于Pitzer 方程中的参数与温度有关,且用于高浓溶液时误差较大,Willigert Raatschen 等[10]将密度准确表示在公式中,使之能用于LiBr 高浓溶液.此公式虽已提出,但未见有用于处理真实电解质溶液的报道.
1.2 统计力学模型 目前,应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快.这种方法从分子的势能出发,通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数,从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式.在积分方程理论中,有3种常用的近似方法:超网链近似(HNC)、Percus Yevick 近似和平均球近似(MSA).其中,MSA 法在电解质溶液中的应用较广.此法简单,可以得到解析解;且由能量方程求得的热力学性质能较好地符合Monte Carlo 模拟数据,但所能应用的电解质种类及浓度范围有限.为将MSA 法应用于高浓溶液,并推算非298.15K 时的热力学性质,于养信等[11]在原MSA 的基础上考虑了阳离子周围的水化层和软球作用,得到了阳离子有效直径的计算公式,并将其用于85个单一电解质水溶液及32个混合电解质溶液离子平均活度系数的预测;此外,还用298.15K 下回归出的溶液参数预测了4个混合电解质水溶液在各温度下饱和时的活度系数,预测结果令人满意.此法不带混合参数,而且结果接近于带混合参数的Pitzer 方程,模型参数与温度关系较小,扩展了MSA 法在电解质溶液中的应用范围.
微扰理论是通过选择参考流体将Helmholtz 自由能函数展开为1/kT 的Ta ylor 级数,从而建立能量方程、状态方程和化学势方程.吴建中等[12,13]
曾采用微扰理论建立了水及电解质溶液状态方程,李春喜等[14]则对微扰理论的电解质水溶液状态方程作了进一步简化,并将其用于电解质水溶液密度的预测.
1.3 其它 近年来出现了许多比较简单的关于电解质水溶液活度系数的理论计算模型.左有祥和郭天民[15]用Patel Teja (PT)立方型状态方程关联电解质水溶液的渗透系数,将Debye Huckel 的静电作用项加到PT 立方型状态方程中,建立了一个适用于电解质体系的新模型;该模型只用一个可调参数关联电解质水溶液的渗透系数,且保持了密度立方型优点.王仁远和时钧[16]从粒子相互作用的能量效应和溶液微观结构的熵效应两个方面解释了电解质溶液非理想行为,建立了一个新的电解质溶液模型;该模型显著提高了对各电解质溶液的非理想行为的预测精度.此外,电解质活度系数与溶剂化数有关的单参数模型和SRE 模型[17,18]、含盐体系活度系数计算的普适模型[19]既能用于电解质水溶液体系,还能用于含电解质的混合溶剂体系,且方程中参数都具有明确的物理意义及合理的取值.
上述模型中有些具有明显的优越性,如模型参数少,物理意义明确等等.但从总体上说,这些模型还只是理论的描述,未涉及实际体系的预测;验证这些理论的体系只限于单一电解质溶液;所涉及的离子也比较简单,未见涉及B 4O 72-等复杂离子的研究.今后可以尝试将上述模型用于一些复杂体系的研究,以检验和发展这些模型,补充有关的热力学数据.2 电解质水溶液相平衡及相关性质的实验研究
2.1 实验体系研究进展 世界范围内的天然水盐体系的相平衡研究主要是[20]:(1)海水体系Na +、Mg 2+、Ca 2+//Cl -、SO 42- H 2O;(2)碳酸盐体系Na +、K +//Cl -、SO 42-、HC O 3-(C O 32-)、
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(B O 2-) H 2O;(3)硝石体系Na +、K +//NO 3-、Cl -、SO 42- H 2O.我国青藏高原的富含锂硼钾的体系可能会成为具有重要理论和实际意义的第四大水盐体系.
国内有关盐湖卤水相关系的研究主要集中在实验相平衡研究方面,且多为青藏高原高钙镁的硫酸盐型盐湖卤水的三、四元体系相关系的研究;只有少数涉及五元体系[20~24];已见研究或正在研究的六元体系相平衡与相图有[25,26]:Na +//Cl -、SO 42-、HCO 3-、CO 32-、borate H 2O 体系的实验相图、K +、Na +、Mg 2+、Ca 2+//Cl -、SO 2-4 H 2O 体系中杂卤石形成条件和该体系中钙矿物 卤水平衡的研究及六元体系Li +、Na +、K +//Cl -、CO 32-、B 4O 72- H 2O 的实验和理论相平衡,之外,未见有突破性进展.同时,高温、高压相平衡研究也取得相当的成就[27~29].
2.2 实验方法 近年来,用于研究电解质水溶液的实验方法主要有:(1)量热法;(2)电动势法;(3)等压法.量热法主要用于研究体系的稀释热、热容和表观摩尔焓.用连续滴定量热法测定水盐体系的稀释热,可以发现一些重要的热力学性质,如:离子强度与稀释热、热容和表观摩尔焓的关系以及稀释热的正负等;电动势法多用于测定电解质溶液的平均活度系数,还可用于研究一些离子对的缔合常数及其活度系数[30],以及用此拟合Pitzer 参数和讨论高次静电项的贡献等;等压法用于系统地研究电解质水溶液的渗透系数和活度系数等热力学性质.最近还有用电导法测定低浓度混合电解质的混合效应[31]
.将量热法、电动势法和等压法对二、三元电解质溶液体系的渗透系数、组分的活度系数、溶解度和稀释溶解热等热力学性质的测定结果,与Pitzer 方程相关联,进而预测复杂多组分体系在宽广温度和压力范围内的活度系数和溶解平衡,已经成为热力学理论和实验研究的一大趋势.电动势法所用的离子选择性电极一般具有线性响应范围宽、选择性好、响应速度快,可以实现连续测定和自动控制且可直接获得电解质或离子的活度系数等优点.这对于水盐体系相平衡的实验工作者来说具有更加重要的意义.以后应注重这种方法的应用研究,以扩展其适用范围.从总体上来说,无论是电解质水溶液的实验研究,还是相应理论的建立、完善和应用,进展都比较快.今后应该重视通过对有限的实验研究不断改进和完善电解质溶液理论,以增强对高浓度复杂电解质溶液的热化学性质的理论预测能力,减少实验研究的工作量,这也应该成为该领域内理论和实验工作者的一个主攻方向.参考文献
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Progresses of Studies on the Properties of Electrolyte Solutions
WANG Rong 1 LI Quan 2
(1.Institute o f Atomic and Molec ular Physic s ,Sic huan U nive rsity,Che ngdu 610064,Sic huan ;
2.De part ment o f Chemistry ,Sic huan No rmal Unive rsit y ,Chengdu 610066,Sichuan)
Abstract:The present situati on and the trend of the develop ment about the theoretical models and experimental studies on phase equilibria of electrolyte solutions are represented in this paper.In general,experimental studies on electrolyte solu ti ons are confined to quinary or less than quinary systems (few involved hexaternary systems),while the theoretic models show a trend to combine the empirical models wi th the statistical mechanics and aim to solve the theoretic problems of the electrolyte solutions under extreme conditions,such as mul tiphase or multicomponent systems or high concentrations,or at high temperatures and pressures.
Key words:Electrolyte solution;T heoretic model;Phase equilibrium (编辑 李德华)347第3期汪蓉等:电解质水溶液性质研究进展。