大学化学课题论文——配合物显色成因by孙国豪

大学化学课程论文——

探究配合物显色的成因

院系：化学化工学院学号：121130077 姓名：孙国豪【摘要】配位滴定实验中，明显的颜色变化可以帮助我们判断反应终点。有些金属离子和配体均不显色，组合在一起却显色。我们知道颜色的变化是由于配体或中心原子的改变，但是其中有更深层的原因。本文以配合物的吸收曲线、电子光谱角度，从d-d跃迁、电荷迁移等方面分析配合物显色的原因。

[Abstract]In the complex formation titration experiment, we can judge the end point by obvious change in color. Some metal ions and ligands show no color. But when they are coordinated, the new coordination compound shows different colors. We all know that the change in color results from the change of metal ion or ligand, but there is underlying cause. This essay has analysed on the absorption curve and electronic spectra, in terms of the d-d transition, Charge transfer and etc. to explore the causes for the color of coordination compound.

【关键词】配合物颜色d-d跃迁电荷转移

【正文】

一、显色与吸收强度的关系。

吸收强度即指某个特定波长和一定条件下物质的摩尔小光系数。可见光光谱波长范围为380—780nm，配合物在可见光范围内的最大吸收峰所对应的色光的颜色将从白光中吸收，所显色为剩下色光的混

合色，也即吸收

光的互补色[5]。

光具有能量，过

渡元素的d 轨道在

晶体场影响下会发

生分裂。由于电子云

密度的特定大小分

布，所以物质能够选择性的吸收不同波长的光，这与不同的生色团所引起的电子跃迁有关

[3]。由于跃迁能不同，各种配合物所吸收的频率也不相同，故所显的颜色也不相同。

二、配合物显色的引起方式

1、d-d 跃迁

d-d 跃迁指仍属于原先金属d 轨道的跃迁。d 电子层的各轨道在配体场作用下发生分裂，从而不再简并。吸收范围为

10000~30000cm -1。这类谱带一般是自旋允许、宇称（描述粒子在空间反演下变换性质的

相乘性数引，可以简单地

理解为“左右对称”或“左

右交换”）禁阻的。

2、 电荷转移跃迁 特点为宽而强的跃迁，多为自旋和宇称双重允许的跃迁。主要类吸收波长与互补色示意图 配合物电子光谱一般形式

型有以下两种：

（1）、金属-配体间的键和转移

这种类型主要发生在具有配体性质的分子轨道和具有中心离子成分的分子轨道之间。配体为π配体（满π轨道给予中心离子电子）则为L→M，配体为π酸配体（空π轨道接受电子，如CN-,CO）则为M→L。

（2）混合价配合物不同氧化态金属间的电荷转移

这种跃迁又名M→M跃迁，如普鲁士蓝等。

3、LC跃迁

LC（ligand-centered）跃迁即为配体间的跃迁，也就是L→L跃迁。主要有n→π，π→π*。

三、d-d跃迁的性质和特点

d-d跃迁是金属配合物颜色产生的首要条件。如果配离子中心离子既无成对d电子、价电子层有无d空轨道，则无法发生d-d跃迁[1]。

d轨道分裂能△增大，配合物的颜色由淡紫→紫→绿→黄红→紫红→深红，即逐渐变深；d电子数增多, 则颜色由紫红→绿→紫→深红→淡紫→黄红[3]。配体所产生的场越强，d-d跃迁吸收光谱将蓝移（频率高的方向），故配体被螯合物取代后颜色一般加深。

中心原子氧化态增高，△显著增大，颜色加深，如三价铁与二价铁的比较。若过大，则不在可见光范围，反而显无色[1]。

由于所有的d轨道都是中心对称的，即g，而所有的p轨道都

是中心反对称的，即u，这些g或者u特征称为宇称性。

d-d之间的跃迁是两个自选多重度相同的电子状态的跃迁，所以d-d跃迁是自旋允许的。

按照宇称选择定则，若配合物具有中心对称性（g），电子在g和中心反对称（u）之间的跃迁是允许的，在相同的对称态之间的跃迁为禁阻的。所以d-d跃迁是宇称禁阻的。

虽然含对称中心的配合物d-d跃迁是宇称禁阻的，但这只是理想情况。

实际上，由于原子核的核振动，导致配合物结构的畸变，偏离中心对称，从而宇称允许[2]。若配合物缺乏反演中心（与对称中心不同），常见为正四面体配合物，其分子轨道可以同时含有d和p的成分，从而对称允许（即宇称允许），使得d-d跃迁能增加。

谱项在八面体场分裂后，s轨道只有一种，用A表示，p轨道为三重轨道，用T表示。故A、E、T分别表示电子以一种、二种、三种方式占据轨道。

对于d1体系，仅存在T g→E g的跃迁（八面体场d谱项分裂后，三重低能简并为t2g，二重高能简并为e g），故仅一个吸收峰。

存在两个及以上电子时，存在电子间相互作用，所产生的为谱项（电子的轨道角动量之间、自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的耦合作用，所产生各种不同能量的状态，简单地说就是s、p、d、f[6]）间的跃迁。

由于d轨道电子数目在1—9之间时均存在d-d跃迁（t→g、基态

→第一激发态→第二激发态），大多数配合物的颜色来源于部分填充

d轨道中的d-d跃迁。t2g与e g轨道间差值大体为晶体场分裂能△o，所以一般的吸收强度并不大。

对于内过渡元素离子，其f轨道未充满时也可发生类似于d-d跃迁的f-f跃迁[4]。

四、荷移跃迁的具体方式和影响因素

荷移跃迁的研究要晚于d-d跃迁。在配合物研究过程中，人们发现，像一些高价态金属的含氧离子，如Cr-2

O和Mn-4O等，中心金属

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为d0结构，不可能产生颜色，而这二者为有色阴离子。这与配合物的电荷迁移有关。

荷移跃迁一般由配合物本身的性质所决定，能级差较d-d跃迁稍大，很多过渡金属配合物的荷移光谱出现在紫外区。这种跃迁是一种电偶极距跃迁（跃迁前后光谱的波函数与电偶极矩乘积的积分）。

最常见的L→M谱带跃迁形式为：

M n+—L-−→

−hv M(n-1)+—L

L→M谱带跃迁形式为：

M n+—L−→

−hv M(n+1)+—L

注意，以上非氧化还原反应。荷移谱线的吸收峰高，而处于光谱中的短波区。如果配体为σ给予体（含一对孤对电子）或还能提供两

对π型孤对电子，则会产生L

σ→M或者Lπ→M的金属还原谱带。

若配体有空的π*轨道，金属离子d轨道近满或充满，则可能发生M→L的反馈作用。