分子轨道理论

分子轨道理论

2011级弘毅学堂化学班

2011301040014 田健吾

分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。

分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较

现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有考虑到具

体中心离子与配体轨道的作用，这是可想而知的结果；经典VB 法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致，通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。经典VB法也是较为朴素的理论之一，因此局限性也是较大的，只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型，对于甲烷等分子的构型就完全不能解释，此时则需要引入杂化轨道理论，杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形，使得达到成键轨道重叠最大的目的，从而使得体系能量达到较低的值。但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强，用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响，从而改变了其原子轨道的形状来解释，但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的，除此之外，是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行，这还是一个很大的问题。并且杂化轨道理论过于强调参与杂化的几个轨道对成键的影响，而忽略了其他轨道之间的相互作用，这必然会导致一些误差。

此外，由于未从整个分子的层面来考虑问题，上述理论也认为电子未离域在整个分子中（除了认为的共用电子对），这也导致了认识上的片面性，也不能够用来解释金属键的相关性质。同

时，对于氧气的顺磁性，上述理论均不能很好的解释。

与其他的几种解释分子形状以及能量的理论相比，分子轨道涉及的知识相对较深，由于考虑到对于整个分子的情况以及轨道之间的相互作用，理解与计算也相应较为复杂。但是静态上对于分子的构型、能量以及各个分子轨道形状，对称性都有较好的解释。同时，分子轨道理论也是前线轨道理论的研究基础，特别是对于周环反应的解释上有很经典的结果，对动态的化学反应研究也有很强的指导作用。

对MO法的一些理解

MO法是在玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）下建立起来的。即忽略原子核的运动，将原子核间距离视为不变，然后考虑组成分子之间原子的轨道间相互作用。MO法实质上是LCAO，即原子轨道的线性组合。由原有的原子轨道进行线性组合形成新的分子轨道。定性的分子轨道理论分析有两大分析要点：对称性匹配以及能量相近。其中参与组合的原子轨道的对称性匹配应当是需要首先考虑的，两轨道如果重叠积分为零，那么就称它们的对称性不匹配，组合无成键或反键效应，即使能量差非常小，也不能形成有效的成键或反键轨道。

其次考虑的应当是能量是否相近，能量相隔较远时，两轨道之间的相互作用相应较弱，可类比其他波动中的“共振”现象，能量越高，波动的频率也就越高，能量相差越大，两波动的频率

差也就越大，共振的效应越小，互相影响的成分也就越小。相反，如果两轨道的能量差非常小或者为0，那么它们就会出现“共振”的现象，相互组合的效应明显，组合后的成键或反键效应也就越强。但是要注意的是，如果重叠积分不为零，那么两轨道之间的作用就始终存在，只是有时候由于影响较小，主要分析能量相差较小的原子轨道间的影响。但是在轨道能量差相对较小时，也会对形成的分子轨道能量有较大的影响，如同核双原子分子分子轨道分析中，N之前的第二周期元素的双原子分子由于钻穿效应影响相对较小，2S轨道与2P轨道间的能量差较小，此时S-P混杂效应较强，影响2σ轨道使得其能量上升，而由2Px与2Py组合形成的π轨道与S轨道间虽然能量相差不大，但是由于对称性不匹配，能量并没有受到影响，此时2σ能量上升至高于π轨道能量，从而使得第二周期双原子分子有两种分子轨道能级图。

利用氧气的分子轨道能级图可以很好的解释氧气分子的顺磁性，根据能级图以及洪特规则可知，其两π反键轨道上各分布有一个自旋平行的电子，这也就是其顺磁性的来源。同时，也可以设想，移去一个或两个电子对其分子内的键能是有利的，因此可以预测氧分子荷一个或两个正电荷时，其键能反而会上升，荷一个或两个负电荷形成超氧根或过氧根离子时，其键能会下降，可以预见到过氧根离子与超氧根离子的不稳定性。

关于重叠积分为0时两轨道无成键效应，我有如下解释：判断其是否具成键或者反键效应，只需看组合后对两核间电子云密

度与之前比较是变高了或者变低了。电子在荷间出现的几率越大，对两正电荷的屏蔽效应也就越强，两核间的排斥力就越小，体系越稳定，此时即有成键效应，组合形成成键轨道；与之相反，如果组合结果是导致荷间电子云密度下降，两核间排斥力也就会增大，从而导致了体系能量的上升，即出现了反键效应，组合形成反键轨道；如果两轨道重叠积分为0，那么就说明其使得核间电子云密度上升与下降的效应是互相抵消的，总体表现出对分子能量无影响，即表现为非键轨道。

关于有些参考书上说两轨道之间无重叠时出现组合结果为非键轨道的情况，其实是没有什么道理的，轨道波函数应该是定义在整个空间的，不可能出现无重叠的情况。说法应该修正为无有效重叠更好。非键作用不改变体系能量，但是波函数的符号形状可能会发生改变。

定性MO法分析的一些方法以及个人的见解对于异核双原子分子的分子轨道来说，可以先分析能量最相近的分子轨道间的相互作用，也需遵循对称性匹配原理，同时也需注意轨道数守恒定律，组合前与组合后的轨道总数应当是一样的。此步分析中有一定的规律，如对成键轨道的贡献较大的许多情况下的是电负性较大的原子，如HF分子的MO法分析。分析完毕后再判断第一步中未分析的但是存在有效重叠的轨道作用情况，此时不再形成新的分子轨道，仅仅是作能量上的修正。定性