膜-光生物反应器处理污水性能及膜污染机理

膜-光生物反应器处理污水性能及膜污染机理

摘要

微藻不仅是一种生产生物柴油的最佳原料，而且在污水处理方面也具有优势。但是，目前影响其在污水处理领域广泛应用的主要难点是如何高效的分离和富集微藻，因此，本论文将开展膜分离技术与微藻联用进行废水处理并实现藻-水分离的试验研究。

本研究首先合成了不同孔径的聚氯乙烯(PVC)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混膜分离材料。选取成膜性能较好的三种平板膜，微滤膜样品(M-10)和超滤膜样品(M-0、M-12)，在不同压力条件下对微藻溶液进行了短期过滤试验。研究表明：微滤膜和超滤膜对溶液中的微藻都具有高于99.9%的截留率。微藻在膜表面形成的滤饼层是导致膜污染的主要原因，在较高过滤压力下，膜表面形成致密的滤饼层，导致膜的出水通量恢复率下降，在较低压力条件下，膜表面形成的滤饼层容易被反冲洗下去，因此通量恢复率更高。相对于微滤膜，超滤膜表面更容易形成由胞外聚合物形成的凝胶层污染。

本研究进一步制备了微滤、超滤膜组件，并构建了微藻-超滤/微滤膜联用的膜-光式生物反应器(MPBR)，考察其长期运行条件下污水处理性能及膜污染特征。研究结果表明，微滤、超滤膜组件对微藻有高于99.9%的截留率。超滤膜-光式生物反应器比微滤膜光式生物反应器具有更高的COD去除率，而在脱氮除磷方面，二者性能接近。

长期运行条件下，超滤膜表面膜污染一直处于快速污染期，其主要原因是大量胞外聚合物在膜表面形成凝胶层，膜污染不断累积，过膜阻力增大，过滤通量下降。微滤膜表面污染可分为缓慢增长期、加速增长期和快速污染期三部分。通过膜污染机理分析认为：在过滤最初的0-15d内，膜表面以微藻细胞体形成的滤饼层污染为主，大部分胞外聚合物可以透过微滤膜，膜通量恢复率较高；但随着过滤时间的延长(15-25d)，胞外聚合物会附着在膜内部，过膜阻力增大，导致严重的膜内污染，膜污染加速，过滤通量降低；过滤末期(25-40d)，膜表面存在的微藻细胞体和胞外聚合物会分别堵塞膜表面和内部膜孔，微滤膜表面同超滤膜表面一样形成了致密的凝胶层污染，进入快速污染期。

关键词：超滤膜；微滤膜；微藻；截留；膜污染

ABSTRACT

Microalgae are not only a kind of the best raw material that can produce biodiesel, and also have a remarkable advantage in wastewater treatment. However, at present, the difficulty of influencing the extensive use of microalgae wastewater treatment is how to effectively separate and enrich of microalgae. Therefore, this study is concerned with membrane separation technology and micro algae combination such that the wastewater treatment and reject of micro algaecan be achieved.

Different aperture of polyvinyl chloride (PVC) and poly (vinylidene fluoride) (PVDF) blend membranes were first synthesized in the study. The three membranes samples of good performance, microfiltration membrane (M-10) and ultra-filtration membrane samples (M-0, M-12) were selected and short-term filter micro algae test was carried out at different transmembrane pressure (TMP). Research shows that Ultra-filtration (UF) and microfiltration (MF) membranes of microalgae filtration have high reject rate, reach 99.9%. The cake layer on membrane surface is a major reason that causes membrane fouling during filtration. Under the condition of low TMP, the cake layer density of membrane surface was higher, which result in a declined flux recovery rate. While under low TMP, cake layer formed on the membrane surface was easy to back wash down, so the flux recovery rate is higher. Compared with MF membranes surface, UF membranes surface can easily produce more extracellular polymer gel layer during micro algae filtration, which results in the decrease of membrane flux recovery rate.

This study further prepared microfiltration and ultra-filtration membrane modules, and builds membrane-photobioreactor (MPBR) and examines its sewage treatment performance and membrane fouling characteristics. The results show that all the MF/UF membrane modules can reach 99.9% reject rate. UF membrane bioreactor has higher COD removal rate than MF membrane bioreactor. The performances of both bioreactors were similar, ammonia nitrogen, total nitrogen and total phosphorus removal rate.

The fouling of UF membrane surface had a rapid growth under long-term running condition. There was a large amount of extracellular polymer (EOM) formed gel layer on the membrane surface, which can cause the increaseof membrane resistance and membrane fouling accumulation, and eventually result in the serious flux decline of filtration microalgae. The fouling of MF membrane surface can be divided into slow increase period, rapid increase period, rapid pollution period three parts. Membrane fouling mechanism analysis shows that:

in the first 0-15 d, theMF membrane surface is mainly covered by the cake layer whichwas produced by many micro algae cell body, and most of EOM would cross through membrane, flux recovery rate was higher; But at filtration 15 d-25 d, parts of the micro algae cell body can adhere to the membrane surface, and some EOM would adhere to internal membrane. Thus, membrane resistance would increase and membrane fouling would aggravate, moreover filtration flux decreased; Further filtration at 25 d-40 d, the MF membrane surface was blocked seriously by micro algae cell body and internal membrane aperture have been plugged by EOM. The MF membrane surface as well as UF membrane surface formed dense gel layer, all the MF/UF membranes reached rapid fouling period.

Keywords: Microfiltration; Ultra-filtration; Microalgae; Filtration; Fouling of membrane

目录

第1章绪论 (1)

1.1课题背景 (1)

1.1.1我国水资源危机 (1)

1.1.2 我国能源危机 (2)

1.1.3微藻用于生物质能源的潜力 (3)

1.2微藻 (4)

1.2.1微藻的简介 (4)

1.2.2栅藻 (4)

1.2.3蛋白核小球藻 (5)

1.2.4微藻的用途 (5)

1.3微藻污水处理工艺技术研究 (6)

1.3.1藻-水分离及收集的研究概况 (6)

1.3.2藻-水分离技术的现状 (6)

1.3.3藻-水分离技术的发展 (7)

1.4膜分离技术 (9)

1.4.1膜分离的原理 (9)

1.4.2膜分离的特点 (9)

1.4.3膜分离技术的材料和分类 (10)

1.4.4膜分离技术的应用 (11)

1.5微藻-膜分离联用技术的研究 (12)

1.5.1微藻-膜分离联用的原理 (12)

1.5.2影响微藻-膜分离联用的因素 (12)

1.5.3微藻-膜分离联用的研究进展 (14)

1.6本研究的意义及技术路线 (17)

1.6.1本研究的意义 (17)

1.6.2技术路线 (17)

第2章材料与方法 (19)

2.1实验准备 (19)

2.1.1实验材料 (19)

2.1.2实验仪器设备 (20)

2.1.3藻株 (20)

2.1.4试验用水 (23)

2.2试验方法 (23)

2.2.1水质检测方法 (23)

2.2.2微滤、超滤膜制备 (23)

2.2.3 藻液截留量的测定 (26)

2.2.4 膜清洗 (26)

2.3本章小结 (27)

第3章膜分离微藻的初步研究 (28)

3.1实验室微藻的培养 (28)

3.1.1微藻净化水质原理 (28)

3.1.2微藻的培养 (28)

3.1.3 污水中营养物质的去除 (29)

3.2微滤、超滤膜制备 (32)

3.3 PVC/PVDF共混膜的表征 (34)

3.3.1 PVC/PVDF共混膜铸膜液的粘度 (34)

3.3.2 PVC/PVDF共混膜性能的表征 (35)

3.3.3 PVC/PVDF共混膜渗透性能的表征 (36)

3.3.4 PVC/PVDF共混膜的微观结构 (37)

3.4 藻类截留率的测定 (38)

3.4.1显微镜考察微藻截留效果 (38)

3.4.2紫外分光光度法测定膜法截留藻类效果 (39)

3.5错流过滤方式下膜法截留微藻实验 (39)

3.5.1错流法截留微藻活性实验 (40)

3.5.2错流法截留微藻通量的测定 (41)

3.5.3错流法截留微藻膜污染分析 (43)

3.5.4 错流法截留微藻物质的测定 (45)

3.6本章小结 (47)

第4章膜-光生物反应器运行性能及膜污染机理 (48)

4.1微滤、超滤膜组件的制备及表征 (48)

4.1.1 微滤、超滤膜组件的制备 (48)

4.1.2 膜-光式生物反应器的构建 (49)

4.2反应器内污染物的去除 (50)

4.2.1 膜对微藻的截留性能 (50)

4.2.2COD Cr去除率 (51)

4.2.3TN的去除率 (52)

4.2.4 NH4+-N的去除率 (52)

4.2.5 TP的去除率 (53)

4.3膜组件的TMP变化 (54)

4.4膜组件过滤通量的变化 (55)

4.5 膜污染机理分析 (56)

4.5.1 超微滤膜组件微观结构 (56)

4.5.2 过滤微藻后膜组件污染情况 (56)

4.5.3 过滤微藻后膜组件的微观结构 (58)

4.6本章小结 (59)

结论 (60)

参考文献 (61)

攻读硕士期间发表的论文和取得的科研成果...................................... 错误！未定义书签。致谢.................................................................................................. 错误！未定义书签。

第1章绪论

1.1课题背景

1.1.1我国水资源危机

近年来，随着城市化进程的不断推进，我国已经成为世界上发展速度最快的国家之一，同时伴随着人口的快速增长，人类对水资源的需求和利用大大增加。但由于人类对水资源的不合理利用和过度开发，导致水环境发生了很大程度的恶化，因此我国出现了水资源危机的现状。2009年10月调查研究表明我国淡水资源总量为28000亿m3，占全球水资源的6%，而且位居世界第四位。但人均占有量仅有2300m3，约为人均水资源占有量水平的1/4[1]，而且我国的用水需求是世界上用水量最多的国家之一。据中华人民共和国2013年国民经济和社会发展统计公报显示，2013年，全年总用水量6170亿m3，人均用水量达到了453m3。同时我国还存在着水资源分布不均匀的严重问题，具体表现为“东多西少，南多北少”。长期以来，环境资源一直承受着粗放型经济增长所带来的压力，随着社会的进步和经济的增长，我国开始发展集约型生产模式。因此，为了保护环境，各方都在积极寻求以不牺牲环境的代价的保证经济快速发展的方法，因此，国家相应的出台了相应的法律制度，各监管单位也制订了严格的管理规定。对于工业企业来说，由于排放废水的管理制度更加严格，因此企业自身也开始加强对工业废水的处理和提高回收再利用的能力。同时，社会上也积极响应国家的相关政策，因此在降低环境污染和保护环境方面取得了一定的成果。然而，由于我国复杂的水资源分布和人口等因素的制约，水资源依然存在着过度浪费，污染严重，治理难度大的问题。从2014年中国环境状况公报中统计可知，在检测的4896个地下水点位中，水质较好以上的监测点占总量的38.5%，而较差水质的监测点占总量的45.4%，极差水质的监测点比例为16.1%。由此数据可知，我国地下水的现状不容乐观，地下水污染现象已经严重影响我国社会的经济发展和居民正常的生活。而在全国301个近岸海域监测点中也存在污染严重的问题，主要污染物是无机氮和活性磷酸盐。水体污染的治理也亟需加强，目前主要存在以下几个方面的缺陷：一，由于一些污水处理厂缺乏资金，运转困难，直接导致企业无法提高污水处理的效率；二，现阶段我国对污水排放标准制度的制定还不够完善，监管力度需要加强，尤其对重金属和微生物的排放需要更专业的处理方法和排放标准；三，由于存在一些企业偷排漏排的现象，有些水体中排放的污染物总量已经超过了水体本身的自净能力[2]；四，居民整体的环境保护意识还比较淡薄，经常发生生活污水直接倾倒在附近

的水域的现象，造成水体富营养化的后果，近年来，我国多条湖泊发生赤潮和水华的现象，造成鱼类的大量死亡，而藻类的爆发是极难处理的，最常用的方法是打捞藻类，但这种方法治标不治本，无法从根本上解决水体富营养化的现象。

1.1.2 我国能源危机

我国作为世界上最大的发展中国家并且超过70%的人口生活在农村，在过去的几十年中传统生物质燃料可以满足大部分的国内能源需求[3, 4]。传统生物质作物作为主要的能源来源供应人们取暖和生活[5]，然而，在最近几年，我国农村生物质燃料的使用率越来越少，取而代之的是煤炭、天然气和电力，这些能源的消耗明显增加，一方面说明能源供应使农村生活水平进一步提高，另一方面也说明我国的能源消耗也在逐年增加。在2006年能源消耗总量达到235156 Mtce，但沼气能源的利用只占有0.2%[6]。化石能源比如煤炭、天然气等的使用也存在很多的问题，比如利用率较低，在使用过程中还会排放大量的温室气体。因此随着不可再生能源的过度开采和利用，可能在几百年内就会被使用枯竭，比如我国的煤炭和石油可采储量为900亿吨和23亿吨，将在不足百年内被消耗光[7]。因此能源的可持续发展成为一个制约包括我国在内的发展中国家经济快速发展的重要因素[8, 9]。虽然清洁能源(水能、风能、太阳能等)已经被制定在相关法律中，比如“中国可再生能源法”，“中国节能法”，在现阶段也已经被居民使用。然而，由于清洁能源发展规划属于高度资本密集型，清洁能源项目在过去的几年中进展比较缓慢，存在的主要的障碍是缺乏资本投资，因此目前来说清洁能源的出现还不能成为完全代替不可再生能源的最佳手段。随着研究人员对生物质资源的进一步研究发现，生物质能源的开发和利用必将成为一种集废弃物利用和生产能源为一体的新型技术手段，也许能够在已经出现的能源危机中发挥重要的作用。

生物质能源包括各种自然和派生材料，主要分为农业残留物，木头和木材废弃物、动物粪便、城市固体废物[10, 11]等。而其中生物柴油(Biodiesel)具有可再生，成本低等优点，近几年备受研究者的青睐，生物柴油的技术工艺原理是通过油脂与醇类进行酯交换而完成生产，形成一种可代替传统石化柴油的新兴燃料。由于能源危机，世界各国都在谋求开发高效无污染的可再生新能源[12]，生物柴油就是其中备受关注的新能源。在一些发达国家，生物柴油与传统碳氢化合物的混合柴油产品常见于各柴油零售市场[13, 14]。

在生物柴油的研究和利用中，欧美等发达国家一直是处于领先地位。自2005年《能源政策法案》的通过，美国生物柴油的使用量一直在增加。在英国，《可再生交通燃料

义务法》要求供应商2010年在英国出售的所有运输燃料中必须包括5%的可再生燃料。而日本，早在1995年就开展研究了如何利用餐饮行业中的废油生产生物柴油，并且在1999 年建立了大型的工业化实验装置。

一些发展中国家也开始了生物柴油的开发研究，比如巴西主要由蓖麻油、棕榈油、大豆油、棉籽油等原料进行生物柴油的生产，利用本国在农业行业的领先优势，进行了利用生物质原料生产乙醇燃料的技术研发，并且近几年加快了生物柴油的研究速度。

相比于一些发达国家，我国对生物柴油产业的基础研究起步较晚，进入21世纪之后我国将包括生物质能源在内的生物液体燃料定为国家产业发展的方向。我国从2005年开始投入资金进行生物柴油的研发，并且在短短几年时间就取得了很大的进展，截止到2011年，我国的生物柴油行业达到顶峰，预计到2020年，我国的生物柴油的产量将达到900万吨左右[16]。

1.1.3微藻用于生物质能源的潜力

在过去的研究中，动植物油等一直是生物柴油的主要原料，比如油料作物油菜、花生、大豆等，动物油的一般来源是猪、牛等牲畜，或者回收的餐饮垃圾油。然而，几乎所有以上用于生产生物柴油的原料都有自己的缺点，如植物油原料大多供人类食用，会在和生产生物柴油产生竞争，动物脂肪具有较低的可用性并且经常作为食用油使用，餐饮垃圾油的研发存在技术上的难点。因此近几十年来，研究人员将目光锁定在其他的原料上。微藻(microalgae)吸引了许多企业家和科学家的兴趣，微藻作为生物柴油的原料具有很多优势，比如对营养物质需求低、可高生产率处理废水、利用非耕种的土地和增值副产品以及生物燃料的生产[17, 18]，尤其是在实验室的条件下通过现代生物技术对”工程微藻”提取油脂可达到60%以上。

与传统的化石燃料相比，虽然微藻具有很高的研究和应用价值等优势，但其原料成本依然很高，这就亟需寻找一种降低成本、高效培养微藻和提取生物柴油的技术手段。

根据前人的研究成果和未来微藻发展的角度由此提出以下设想：在开放的反应器中利用N、P含量较高的生活污水养殖高脂微藻，在微藻的生长过程中不仅可以去除污水中的N、P等物质，而且开放的培养环境中会生长细菌，细菌可以利用污水中的有机物和微藻的代谢产物进行新陈代谢，形成藻-菌共生系统，协同处理污水，最后回收的微藻可以应用在生产生物柴油方面[19]。这种利用污水养殖微藻的污水处理工艺不仅可以高

效的去除污水中的N、P等物质，同时节约了微藻养殖的资金，是处理污水回收利用微藻的最佳途径。

1.2微藻

1.2.1微藻的简介

微藻是一种可以利用光合作用进行自养生长的低等微型植物，通常生活在淡水和海洋系统的水体或者沉积物中[20]，他们以单细胞或者成组的形式生活。根据物种的不同，它们的直径范围可以从几微米(μm)到几百微米(μm)，与高等植物相比，他们没有根、茎、叶等器官，他们对环境的适应通常依靠自身的粘性力。微藻可以进行光合作用，这对地球上的生物是极其重要的，大气中的氧气大约一半都是由他们生产的，同时微藻还可以利用二氧化碳生产可以刺激植物生长的生长激素，这对温室气体的去除很有研究价值。微藻是整个食物链的基础，可以为整个生态系统提供能量和营养。微藻的生物物种十分丰富，它们中的大多数都属于尚未开发的资源。据统计，在世界上大概存在约二十万到八十万种微藻，但其中只有五万种被人类发现[21]。大多数微藻类都可以产生独特的产品，如类胡萝卜素，抗氧化剂，脂肪酸，酶，聚合物，肽，毒素和植物固醇等。微藻的化学组成同样很复杂，一些微藻可以通过改变自身的化学组成来适应环境的变化，因此可以通过改变环境的温度、光照、酸碱度、二氧化碳供应量和营养物质等条件，来获取微藻体内积累的某种特定物质，因此微藻是一种应用比较广泛的微型植物。

1.2.2栅藻

栅藻(Scenedesmus)属于绿藻纲，目前，已知的栅藻有74种[22]，另外还有一些亚类被发现。栅藻是最常见的一种淡水属[23]；然而，由于其多样化的形态导致它们的识别变得很困难，已知的部分栅藻分布在全世界范围内，而某些栅藻只存在于特定的地域[24]。栅藻可以以单细胞存在，也可以四个或八个细胞连在一起生存[24]。栅藻可以应用到多种生物燃料如生物柴油、生物乙醇和生物产氢等领域，其中研究最广泛的是利用栅藻生产生物柴油。和所有的藻类应用一样，存在的技术难题就是如何实现生物燃料的生产由实验室扩大到大规模生产。主要挑战包括营养供应和回收、气体传输和交换、光合成有效辐射、环境控制、土地和水资源可用性、收获、遗传和代谢工程[25]等方面。栅藻是已知绿藻类中生物质产量较高的一种微藻，因此研究人员一直致力于研究栅藻高效生产生物柴油等方面。据报道，在最优化的条件下，栅藻可以利用异养作用，产生比自养产率更

高的脂质[26-29]，而且与其他藻类相比，栅藻可以更有效地捕捉二氧化碳[29]。目前栅藻还应用于污水处理领域，尤其是其具有比较高效的脱氮除磷能力，同时其还具有去除污水中重金属物质和有机物质的作用，而栅藻繁殖后还可回收生产有机饲料、生物柴油和造纸等领域[30]。

1.2.3蛋白核小球藻

蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)是一种绿藻纲绿藻属的单细胞植物，它的形状是球形，直径约2μm-10μm，无鞭毛。小球藻含有叶绿体，光合色素主要是叶绿素a和叶绿素b。通过光合作用，只需要二氧化碳，水，光，和少量的矿物质，就可以快速繁殖[31]。蛋白核小球藻是以其体内含有丰富的叶绿体而命名。蛋白核小球藻可以应用到医药行业，例如从蛋白核小球藻细胞中提取二恶英和二恶英类化合物，也可以利用蛋白核小球藻进行二氧化碳的捕捉[32, 33]和氧气的生产。

1.2.4微藻的用途

微藻的用途有很多，目前的应用研究主要集中在如下几个方面：

(1)糖：一般红藻类的微藻可以生产制造琼脂凝胶状物质，主要利用大多数微生物不能消化琼脂这一特点，可以用作很好的媒介，使大部分细菌和真菌无法生长[35, 36]。

(2)海藻酸：海藻酸是从褐藻中提取的。海藻酸可以应用到食品行业的胶凝剂和医疗行业中的敷料，同时海藻酸也被用于生物技术领域的细胞封装和细胞固定化的生物相容性介质等方面。

(3)能源：微藻可以用于生物制氢、生物柴油、乙醇燃料、丁醇燃料和蔬菜油脂等领域，基于微藻生产生物能源这一巨大的潜在价值，目前很多研究人员投入到如何降低微藻生产生物能源成本这一课题的研究中，在未来的能源资源中微藻必然会发挥其巨大的作用[37-39]。

(4)污染控制：微藻可以有效的去除污水中的有害物质，藻类可以用于处理从农场排放的含有化肥的废水，随后可以收集微藻用于有机肥料的生产，实现了污水处理和微藻回收利用生产有机肥料，同时降低工业肥料对土壤的伤害作用。农业研究服务中心(Agricultural Research Service)的科学家发现，可以利用藻类洗涤器(ATS)捕获60 %-90%的氮径流和70 %-100%的磷径流[40-42]。

(5)色素的生产：藻类生产的天然色素(类胡萝卜素和叶绿素)可以替代化学染料和合成色素，个别藻类还含有特殊的色素[43]。

(6)营养物质：自然生长的海藻是一种重要的食物来源，尤其在亚洲。它们提供了许多维生素包括：A、B1、B2、B6、烟酸和C，并富含碘、钾、铁、镁和钙[44]，比如螺旋藻可以作为营养补充剂。

而其中，微藻应用非常广泛的则是污水处理技术。

1.3微藻污水处理工艺技术研究

1.3.1藻-水分离及收集的研究概况

自从1957 年，Oswald和Gotaas[45]等人在藻-菌共生系统的理论基础上提出了一种可以取代活性污泥处理污水的技术---氧化塘处理工艺，该研究为藻类处理污水这种生物处理技术奠定了基础，此后，以藻-菌共生系统和高效藻类塘为代表的污水处理工艺在实际工程过程中得到了非常广泛的应用[46-48]，但是一直以来该工艺并没有解决如何高效养殖微藻和微藻收集方面的问题。一段时间以来，虽然人们致力于研究如何高效收集微藻，但收效甚微。迫于市政生活污水的急需处理和人们对于生物柴油的深入研究，胡洪营[49]等人在研究中将微藻脱氮除磷的原理，以及利用微藻生产生物柴油的优势结合在一起详尽的阐述了微藻处理污水回收藻类的巨大应用价值。Christenson[25]等人在研究中发现可以高效的收获微藻产量，并且比较了不同方法生产藻类的优势和限制藻类产量的方面，包括开放池塘、封闭反应器，和固定化系统，同时也对如何收集藻类进行了讨论和比较，比如化学、机械以及生物等方法，最后阐述了微藻在工业化生产和收集的方法需要面临的主要挑战。Abdel-Raouf[50]等人研究了微藻用于废水处理技术中的相关问题，包括了脱氮除磷、去除BOD、去除重金属和抑制大肠杆菌的作用，同时藻类生物质经过回收可以应用于生产甲烷，动物饲料，生物燃料，在文章中作者对以上方面做了非常详细的论述，为今后微藻的应用提供了很好的基础。

1.3.2藻-水分离技术的现状

尽管根据国内外大量的文献表明，藻类的应用有着非常令人兴奋的前景，但是藻-水分离以及藻类的收集一直是影响其广泛应用的基础性技术难题。Christenson 和Sim[50]认为导致微藻难以从水中分离出来的主要原因是由于微藻细胞的特性使其在水中往往处于悬浮状态，比如微藻细胞的大小约为几微米到几十微米，带有负电荷，尤其是微藻

细胞的密度接近水，使其很难像活性污泥一样利用沉降性能可以通过重力沉淀下去。更重要的一个影响微藻处理污水性能的因素是，在反应器的出水中往往含有微藻，这种结果不仅造成微藻数量的减少，而且出水水质也会受到影响，因此反应器中的微藻数量难以维持在正常的范围，对污染物的去除效果就会产生一定的影响。胡洪营和李鑫[51]认为在微藻的普通培养过程中，微藻细胞的干重大约维持在0.3-0.5 g·L-1，在特殊的需求情况下经过一定的工艺处理，微藻细胞的干重含量也仅能达到5 g·L-1。然而，如果想要满足收集微藻细胞应用到工业生产中的生物量要求，藻细胞原料的干重质量应该在300-400g·L-1。由此可知，微藻分离和富集是亟需攻克的技术难题，然而在几十年的研究进展中始终难以找到最佳的分离微藻的技术手段。

1.3.3藻-水分离技术的发展

二十世纪以来，一些学者开始对如何进行藻-水分离进行深入的研究，比如Hemens[52]等人首先讨论了菌-藻共生系统在理论上的可行性，认为虽然该方法在污水处理的效果上与传统的活性污泥相比较有较大程度的提高，但是他们所进行的多种截留微藻的方法依然没有解决如何高效的进行藻-水分离这一关键技术难题，而且利用当时的技术手段很难解决资金消耗大这个问题。后来，一些研究人员提出一种实现藻-水分离的方法，在实验室的条件下利用细砂/淤泥作为过滤介质，从中过滤微藻。实验结果表明虽然在0.2mm的沙石媒介作用下，可以实现高效率的截留微藻，平均去除率可以达到97.27%，并且不需要添加化学试剂，但是存在沙石介质容易被堵塞的现象，使得运行时间过短无法长期应用[53]。二十世纪九十年代，Bailey Green[54]等人认为微藻细胞经过一段时间的自然沉淀过程，可以实现50%-80%的藻细胞分离，但是这种方法需要的时间过长，根本无法应用。Raul Mu?oz[46]等人认为藻-菌共生系统在去除污水中有机质方面有很大的应用价值，但是在微藻生物量的收集方面仍然是一个技术难题，而且反应器的基建成本较高，在微藻的研究还需要从以下几个方面开展：(1)设置更极端的条件下，比如调整光，pH值，污染物浓度等条件下筛选生长能力更强的“extreme”藻株；(2)更好的理解和掌握微藻的自然絮凝过程和生物絮凝作用原理，可以提高对微藻收集和更好的控制微藻生物量；(3)设计制造更优的生物反应器以便高效的培养微藻以及收获生物量；(4)开发新的技术手段，如膜-生物反应器结合“physical-biological”过程提高生物量和防止藻类抑制效果的发生。虽然Raul Mu?oz[46]的研究对今后的微藻分离技术起到了一定的指导和借鉴作用，但是依然没有提出更好的解决藻水分离技术难度大这个问题。

在2007年Yusuf Chisti [55]利用离心过滤的技术手段对微藻进行分离，虽然分离的效果比较好，但是非常耗能，成本太高。Rita Henderson [56]等人利用添加化学药剂的方法对水中的微藻进行去除，他们认为如果进行预处理和优化去除过程，去除率可以达到96 %-99.8%，甚至更多的微藻。虽然这种方法可以去除绝大部分的藻体，但是添加化学药剂不仅会是藻-水分离的成本增加，而且一些化学药剂会损伤藻细胞，影响微藻的新陈代谢过程，之后的微藻回收再利用过程会受到干扰，同时添加化学药剂也会对对水体造成二次污染，去除化学药剂依然会增加运行成本。1995年，Petrusevski [57]等人首次利用0.45μm 的膜从水库中将生物量较低的藻类从水中分离出来，对藻类细胞的存活率和活性进行了评估，结果表明膜法截留藻类，其繁殖能力不受影响，水体中的物种都保留其积极的运动能力，并且利用膜法截留微藻可以使藻体得到很大程度的富集。查阅大量文献后，现有的微藻分离的方法如表1.1所示。

综合以上的各种微藻细胞的收集方式，以及污水处理过程中对出水水质和对于后续微藻回收利用需要高生物量藻体这两方面的要求，膜法截留微藻这种污水处理技术是最佳的污水资源化利用的方式。首先可以利用含氮磷量较高的污水养殖微藻，之后通过膜分离的方法获得低氮磷的出水，经过不断的截留，可以在反应器内获得较高浓度的微藻藻体，以期达到污水高效资源化利用和回收微藻再利用的双重目的。

自然沉淀 去除50%-80%藻细胞 不损伤藻细胞 时间过长，去除效率不高 Grenn [58] 砂滤

去除97%的细胞 无需外加药剂 无法长期运行 Naghavi [53] 气浮

可去除99%的细胞 分离效果好 耗能大 Grenn [58] 化学絮凝

绝大多数微藻细胞 分离效果好 破坏藻体 Drikas [59] 趋光性

分离效果极低 无需外加药剂 分离效果极低 Nakajima [60] 超声絮凝

可去除90%的细胞 截留率较好 能耗高 Bosma [61] 离心

大多数微藻细胞

分离效果好 成本高 Chisti [55] 固定化

绝大多数微藻细胞 固定化小球易分离 后期分离难度大 Olguin [62]

1.4膜分离技术

1.4.1膜分离的原理

膜分离技术采用的是半透膜分离方法，利用外界作用力(比如电位差、浓度差、压力差等)的推动，依据所选膜的孔径尺寸大小和截留分子量，对混合溶液中的某一种或多种物质进行分离，提纯或者富集。其原理依据的是物理过程，其与大多数污水处理工艺相比较，不需要外加化学试剂，也不会破坏混合溶液中的溶质或者溶剂，因此具有分离效果好，处理手段温和，装置简单等优点，是一种发展时间较短的高新技术，但由于其独具的优越性，目前在很多领域已经得到广泛的应用[63]。

1.4.2膜分离的特点

(1)相比于其他的分离技术，膜分离这项技术的应用范围非常广，可以分离的物质大小可以是微米级的粒子，也可以是微生物或者病毒等生物质，甚至可以分离离子级物质，主要原则就是按照需要分离物质的大小选择合适的膜对其进行分离。

(2)膜分离技术第二个优点就是节能，因为在分离物质的过程是一种物理手段，基本不发生相变，这与其他分离技术相比具有非常大的优势，比如萃取，依据各物质的溶解性质不同，而进行分离，两种溶剂的分配系数差异大小决定了分离效果，因此存在有些有机溶剂亲水性较大，当其与水作两相萃取的效果就会不好，影响有效成分的进一步精提。吸附法作为一种将水中溶解质或者胶体吸附出来的方法，分为物理吸附和化学吸附，但是无论是哪种方法都存在一定的缺点，比如在污水处理中应用广泛的活性炭吸附，通常经过一次使用后就会被废弃，没有将其回收进行有效的再利用，因此会造成浪费和投资较高的现象。而且很多分离方法中对温度的控制还有一定的要求，比如在使用蒸发分离方式的时候对温度的控制要求比较高，而膜分离技术一般在室温的条件下就可以完成，这个优点适用于对温度敏感的物质，尤其是对植物体内有效成分的提取过程。

(3)膜分离的原理是依据压力差等外界作用力作为动力，因此，该分离技术需要的设备比较简单，膜组件与其他分离设备相比较紧凑，占地较小，经济性好，而且操作简单方便，可以进行放大处理，没有二次污染。