第五章 多原子分子中的化学键

定义Fmax= 4.732是因为 W.E.Moffitt于1949年提出假想的 三亚甲基甲基（后来证实这一物
种存在）中心C的π键级为1.732( 若加上三个σ键为4.732)是C原子 的最大成键度。
假想的炔丙双自由基
1967年, C.Finder又提出: 假 想的炔丙双自由基中心C的π键 级为2.828 (若加上两个σ键为 4.828), 这才是C原子的最大成键 度. 不过, 为避免混乱, 人们通常 还是采用Moffitt的定义。
2、离域能：为所涉及的用定域键经典结构式表示 的全部分子轨道中的电子能量和用离域键表示的 全部分子轨道中的电子能量之差。或者说设想只 生成定域π键的总π电子能量与生成离域π键的总π 电子能量之差称为离域能，记做DE。 离域π电子的能量：全部离域π分子轨道中的电子 能量的总和。 丁二烯：
E离π=2E1+2E2 =2（α+1.62β）+ 2（α+0.62β）
丁二P 1烯 220.3 ： 70.6 20 2 2 0.6 00.3 27 0.8 296
P 2 320.6 00.6 20 2 2 0.3 7( 0 2 .3)7 0 2 .448
P 3 420.3 70.6 20 2 2 ( 0.6)0 ( 2 0.3)7 0 2 .896
c)、自由价Fi，即第i个原子剩余成键能力的相对 大小。
d)、分子图：注有电荷密度，键级和自由价的分子结 构式称为分子图。
分子图
Fi
0.836 0.388 0.388 0.836
Pij
0.896 0.448 0.896
C
C
C
C
ρi 1.000 1.000 1.000 1.000
各碳原子下面的数值代表π键电荷密度，各个单键 上面的数字代表π键键级，箭头所指代表自由价。
=4α+4.48β
如果丁二烯用定域键经典结构式表示，把丁二 烯的π键看成是两个孤立的双键，即相当于两个乙 烯的双键。 乙烯分子： E成=α+β E反=α-β 丁二烯（两个孤立π键）：
E定π=2× 2（α+β）= 4α+4β 丁二烯：
DE= E定π—E离π=4α+4β-（4α+4.48β） =-0.48β
比乙烯的氢化热的两倍（2×1.42ev=）2.84ev小。
这一差值是由于形成离域π键降低了体系的能量。 丁二烯离域π键比单纯生成两个小π键能量低0.48β， 故丁二烯的大π键在能量上要比两个普通小π键稳定。 2）、丁二烯有顺、反异构体
H2C
Hwenku.baidu.comC
CH2
说明C(2)与C(C 3)H 之2间有一定双键成分。从计算的
常形成这种大π键。例如：
O
脂 RC
氯乙烯
O
R1
4 3
H2C CH Cl
4 3
CO 2
OC O
两个
4 3
O
NO 3
N
O
O
F
6 4
BF 3
B
6 4
F
F
3）缺电子离域π键m< n，即P电子总数小于P轨
道数。 丙烯基阳离子
+ H 2 C CHC H 3
2 H 2 C CHC2H3
三苯甲基阳离子
C6H5 C+ 3
第五章 多原子分子中的化学键
Chapter 5. The Structure and Property of Polyatomic Molecules
第五章 多原子分子中的化学键
5.4 休克尔分子轨道法（HMO法）
一、HMO法的基本内容 离域π键：多个原子上的相互平行的P轨道，连贯重 叠在一起构成一个整体，P电子在多个原子间运动形 成的键，称为离域π键。也称为大π键。
18 19
4. 分子的共振结构式 苯
奈
硝酸根
O-
N
O
O
O
N
-0
O
O
O
N
O
二氧化氮NO2的结构
. N.. O. .O
在共轭原子中，π电子与σ电子是互相独立的， π电子是在σ电子，内层电子和原子核所形成的刚 性分子的势场中运动。
含n个原子的共轭分子的π轨道
n
Cii i1
此处每一碳原子剩余一个P轨道和一个P电子，这
四个P轨道垂直于分子骨架所在的平面，相互平
行重叠成键。离域π键分子轨道Ψ可由各原子的P 轨道φi线性组合得到：
1X1 0
0
(5)
0 1X 1
0 0 1X
展开得：
X4+3X2+1=0 解之得 X2=2.618， 0.382； X=±1.62 得四个离域π键分子轨道能级：
±0.62
E1=α + 1.62β
E2=α + 0.62β
(6)
E3=α - 0.62β
E4=α - 1.62β
由于β小于零，故E1< E2< E3< E4 将X的值代入方程（4），并结合归一化条件：
1）正常离域π键，m=n，π电子数和原子数相等的
大π键。大多数的有机共轭分子中的大π键都属于
这一类型。
例如：
丁二烯 π44
苯 π66
萘 π1010
丁二炔 H C 二苯乙烯
C H
CH CH
两个π44 π1414
N
3
N2 O O
O
3
2）多电子离域π键，m>n，P电子数大于P轨道数。
双键邻接O，N，Cl，S等带有孤对电子的原子时，
运用休克尔假设，久期方程可简化为：
C1(E) C2
0
C1 C2(E) C3
0 (3)
C2 C3(E) C4 0
C3 C4(E)0
用β除各项，并令 X E，代入 （3）得
C1X C2
0
C1 C2X C3
0 (4)
C2 C3X C4 0
C3 C4X0
要使Ci有非零解，必须其系数行列式为零。
X100
3、分子图 设第k个分子轨道为：
n
k
Ckii
k 1
a)、电荷密度ρi，即第i个原子上出现π电子数。
i nkCk2i
k
式中nk代表在Ψk中的电子数，Cki为分子轨道Ψk中第i
个原子轨道前的系数， 代表对全部有电子的π分子
轨道加合，例如丁二烯： K
例如： ρ3 = 2×(0.602)2 + 2×(-0.372)2=1.0000 ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2+ 0.602φ3 + 0.372φ4
Fi=Fmax — 第i个原子周围的总键数 把每个碳原子周围的σ单键键级当作1，加 上离域π键键级，便可得每个碳原子周围成键的 总键级。
F1=F4=4.732 - 3 - 0.896=0.836 F2=F3=4.732 - 3 - 0.896 - 0.448=0.388 碳原子可以成键的最高键级Fmax=4.732
4
2d Ci2 1 i1
可得C1,C2,C3,C4的四组解，其相应的四个分子 轨道为：
10.37120.602 20.60320.374 2
20.60120.372 20.37320.6042
30.60120.372 20.37320.6042
(7)
40.37120.60220.60320.3742
5.5 离域π键和共轭效应
一、离域π键的形成条件和类型
1. 离域π键的形成条件 1）原子共面，每个原子可提供一个方向相同的P 轨道。 2）P电子数小于参与成键的P轨道数的二倍。 2. 离域π键的分类 离域π键符号：πnm表示n个原子m个电子参加的离 域π键。按照电子数目m等于、大于或小于原子数 n而分为三类。
休克尔把握住共轭体系生成离域π键而非定域π键 这一本质的东西，将那些虽然重要但属于次要的因 素作了简化或忽略，建立了休克尔分子轨道法。
休克尔分子轨道法：休克尔运用原子轨道的线性 组合的分子轨道理论，经过简化处理共轭原子的 结构，这种方法称为休克尔分子轨道法（简记为 HMO）。
休克尔分子轨道法要点： 1、σ-π分离：
c)、自由价Fi，即第i个原子剩余成键能力的相对 大小。
Fi=Fmax — 第i个原子周围的总键数 碳原子可以成键的最高键级Fmax=4.732 把每个碳原子周围的σ单键键级当作1，加上离 域π键键级，便可得每个碳原子周围成键的总键级。
F1=F4=4.732 - 3 - 0.896=0.836 F2=F3=4.732 - 3 - 0.896 - 0.448=0.388 d)、分子图：注有电荷密度，键级和自由价的分 子结构式称为分子图。
Ψ=C1φ1+C2 φ2+C3 φ4+C4 φ4 (1) 式中φ1,φ2,φ3,φ4 为参加共轭的四个碳原子的Pz轨 道，C1, C2, C3, C4是变分参数，由变分法可得C1, C2, C3, C4应当满足的久期方程为：
4
C j(H ij Ei) jS 0
j 1
i 1 ,2 ,3 ,4
(2 )
总π电子能量：
E离π=2E1+2E2+2E3=2 ×(α+2β)+4(α+β)=6α+8β 若只生成三个孤立双键 E定π=6α+6β 离域能 DE= E定π- E离π=-2β 4、结构和性质的讨论
利用休克尔分子轨道法的计算结构可以对丁二 烯的一些特性，如分子稳定性，整体性和键长均匀
化等现象给出合理的解释。 1）、实验测得丁二烯的加氢氢化热为2.46ev，
三、苯的HMO处理
按HMO法处理苯分子，可得久期方程式：
x10001 1 x1000 01 x100
0 001 x10 0001 x1 10001 x
解之得相应的六个能级
E1=α+2β E2=E3=α+β E4=E5=α – β E6=α - 2β
苯能级图
E6 E 4,E 5
E 2,E 3
E1
三个成键轨道、三个反键轨道，六个P电子占据三 个成键轨道。
对于基态丁二烯，四个电子占据ψ1和ψ2 ,由于ψ1 和ψ2 的位相特征，中间键 ψ1 的成键效果为ψ2 的 反键效果抵消大部分，而两端C-C键的成键效果 加强，因此比中间C-C成键效果强，这使得丁二 烯中间C-C键比普通C-C单键小，而比两端C-C 键长要长。
4）、丁二烯易发生1，4加成反应，由于F1=F4 =0.836大于F2=F3=0.388，1、4碳原子自由价较大。
键级P23=0.448看具有双键成分，不能自由旋转。
3）、丁二烯中双键键长（1.34Ǻ）比正常 C=C双键键长（1.33Ǻ）长，单键键长（1.48 Ǻ） 比正常C-C单键键长（1.54 Ǻ）短。键长的均匀 化可以从键级数据来理解。因碳原子2，3之间的 π键键级P23=0.448不为零，即含有部分π键，所以 C(2)—C(3)之间的距离要比普通单键短，而1和2， 3和4碳原子间的π键键级P12= P34=0.896小于1，故 这两个键的键长比正常双键略长。
要注意离域π键的键能与离域π电子能量的区别。
离域π键的键能：为所涉及的全部原子轨道中 的电子和全部分子轨道中的电子能量之差。
Eπ=4α- E离π=4α-（2E1+2E2）=-4.48β 离域能的存在，说明丁二烯中的大π键比乙烯
稳定，这是就π电子整体而言的，故丁二烯的热稳 定性比乙烯好。但在丁二烯中，四个π电子占据两 个能级E1和E2，和乙烯的π电子能级E成=α+β比较， E1<E成<E2, 而参加化学反应的总是那些处于最高能 级的“前线”轨道上的电子,由于E2比E成高，解释 了丁二烯加成反应活性和π络合物活性等均比乙烯 好。
根据（6）和（7）可得丁二烯离域π轨道示 意图和相应的能级图，能级图中由于α近似等于 原子中P轨道的能量，常把它当作零。分子轨道 图中各个P轨道的大小是按其系数Ci的比例画出， 因Ci代表原子轨道在分子轨道中的贡献。
由此可见ψ1和 ψ2是成键轨道，ψ3和ψ4是反键轨 道，丁二烯的四个π电子填在 ψ1 和 ψ2上。由于 ψ1和 ψ2的位相特征，中间键 ψ1的成键效果与 ψ2 的反键效果大部分抵消，因此两端C—C键的成 键效果比中间C—C键大，这使得丁二烯中间 C—C键比普通的C—C单键1.54Ǻ小，而比两端 C—C键大。实际数据是中间键长为1.48Ǻ，两端 键长为1.34Ǻ。
ρ1=2 × (0.372)2+2 ×(0.602)2=1.00 ρ2=2 × (0.602)2+2 ×(0.372)2=1.00 ρ3=2 × (0.602)2+2 × (-0.372)2=1.00 ρ4=2 × (0.372)2+2 ×(-0.602)2=1.00
b)、键级Pij。即原子i和j间键的强度。
Pij nkckickj k i, j为原子编号,k为大分子轨道编号.
例如:P23=2×(0.602×0.602)+2×(0.372)×(-0.372)=0.448
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4