磷酸铝分子筛AlPO_4_12的合成与性能研究

第14卷第4期分 子 催 化V o l.14,N o.4 2000年8月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS(CH I NA)A ug.　2000　
文章编号:100123555(2000)0420285204
磷酸铝分子筛A lPO4-12的合成与性能研究
赵振华,赵瑞兰
(湖南师范大学　化学系,长沙410081)
摘　要:用乙二胺作模板剂,在水热体系中合成了磷酸铝分子筛A lPO4212.考察了反应混合物的初始pH值和乙二胺用量对产物结晶相的影响.产品的化学组成与文献值吻合.用XRD、SE M、I R、D TA、化学分析和吸附等方法,对样品进行了表征及物化性能的研究.用丙酸与正丁醇的酯化为典型反应,考察了A lPO4212分子筛的催化性能.实验结果表明,A lPO4212具有良好的吸附性能、很高的热稳定性(骨架倒塌温度为997.6℃)和较好的酯化活性.
关　键　词:磷酸铝分子筛;A lPO4212;合成;晶化;表征
中图分类号:O643.32 文献标识码:A
磷酸铝系列分子筛A lPO42n是美国联合碳化物公司首先报道的[1,2].磷酸铝分子筛具有优良的热稳定性和独特的吸附性能,可用作吸附剂、催化剂或催化剂载体等,这类分子筛的合成开拓了分子筛材料的一个新领域.A lPO4212是A lPO4系列分子筛中的一员.专利[1]公布了其合成方法,而且已报道[3]用XRD、I R等手段对A lPO425和SA PO25分子筛的表征及异构化性能研究,但对A lPO4212分子筛的晶体形貌、吸附特性及热稳定性等性能的研究,至今尚未见报道.我们用与专利不同的方法(比如加料顺序、成胶及晶化条件等)及不同的铝源合成了纯的磷酸铝分子筛A lPO4212,考察了合成条件对产物结晶相的影响,并研究了其物化性能及在羧酸与醇的酯化反应中的催化性能.
1实验部分
1.1原料和试剂
以化学纯的磷酸(含H3PO4为85.30%)作磷源,铝源为化学纯的氢氧化铝,乙二胺、丙酸、正丁醇和环己烷均为分析纯.
1.2合成方法
采用水热法合成A lPO4212分子筛[1].在不断搅拌下将计量的磷酸、氢氧化铝、去离子水和模板剂(乙二胺)按一定顺序充分混合均匀.将所得凝胶封入不锈钢高压釜中,在给定温度下进行晶化.晶化完全后取出产物,经过滤、去离子水洗涤和在约100℃下空气中干燥,即得原粉.
1.3分析与表征
用X2射线粉末衍射法分析产物的物相;化学分析法测定产物的化学组成;经扫描电子显微镜观察晶体形貌及测定晶粒度;用红外光谱仪测定样品的红外振动光谱;样品对水和环己烷的吸附容量用静态法测定;差热分析仪测定样品的D TA曲线. 1.4催化性能研究
将原粉与30%的粘结剂混研成型,烘干后在400至540℃范围内于空气气氛中活化,即制得A lPO4212分子筛催化剂.以酯化为典型反应,考察了A lPO4212的酯化活性.
2结果与讨论
2.1X2射线粉末衍射分析
样品的X2射线粉末衍射分析在Y24Q型X2射线衍射仪(其性能与日本理学D M A X2 型相同)上进行.仪器条件为:CuKΑ,管压40kV,管流25
mA,狭缝宽度为
1°
2
、
1°
2
和0.2mm.扫描范围(2Η)为4～35°.所得样品的X2射线粉末衍射数据列于表1.从表1可以看出,合成产品的X2射线衍射峰的位置及相对强度均与文献[1]值相符,表明我们合成出了纯的A lPO4212分子筛.
收稿日期:2000201221;修回日期:2000203230.作者简介:赵振华,男,1943年出生,博士.
表1A lPO4-12分子筛的X-射线粉末衍射数据
T able1X2ray pow der diffracti on data of A lPO4212mo lecular sieves O ur samp le L iterature[1]
2Η(°)d(nm)100×I I02Η(°)d(nm)100×I I0 6.071.45746.56.151.43725
11.140.79412.711.20.7907
12.250.72225.412.30.72022
13.160.67375.413.30.66656
14.020.6329.914.10.6285
15.200.5835.815.20.5834
17.150.51727.517.20.51620
18.380.48322.518.50.48027 18.770.47315.518.90.47013 20.850.426100.020.90.425100
22.280.39940.122.30.39944
23.060.38525.123.050.38631 23.780.37443.723.850.37356
25.040.35635.925.050.35535
26.580.33524.626.50.33631 28.210.31517.528.20.31620
28.960.30813.428.950.11
29.840.29921.129.80.30025
30.780.29037.330.850.29044
32.560.2746.232.550.2757
33.020.2704.533.00.2715
34.020.26417.634.00.26418 34.850.25723.934.80.25818
2.2合成条件对产物结晶相的影响
在合成A lPO4212分子筛的大量试验中发现,合成条件对产物晶相的影响很大,为了获得合成纯相A lPO4212的较适宜条件,我们进行了一系列的考察、筛选.
2.2.1反应混合物初始pH值对合成的影响 保持反应混合物摩尔比及其它条件不变,仅改变反应混合物的初始pH值.晶化后所得产物的物相见表2.从表2结果可以看出,当反应混合物的初始pH 值为5.40～6.70时,所得产物为纯的A lPO4212分子筛;当pH值为4.97时,得到A lPO4212与少量杂晶的混合相;当pH值为7.00时,产物的主要相为A lPO4212,但还含有少量杂晶.这表明,只有将初始反应混合物的pH值调整到一适宜的范围内,才能合成出纯的A lPO4212分子筛.
2.2.2模板剂用量的影响 在其它组分和晶化条件不变的情况下,改变模板剂乙二胺的用量,所得实验结果列于表
3.从表3可知,当反应体系中不加入模板剂时,晶化后的产物为致密相A lPO4;随
表2初始反应混合物的pH值对晶化的影响
T able2Effect of pH value of initial reacti on
m ixture on crystallizati on
R un N o.Initial pH value XRD analysis
ZH214.97A lPO4212+s m all
amount of i m purity ZH225.40A lPO4212
ZH235.70A lPO4212
ZH245.82A lPO4212
ZH256.48A lPO4212
ZH266.70A lPO4212
ZH277.00A lPO4212+s m all
amount of i m purity
着乙二胺用量的增加(乙二胺 A l2O3=0.50),形成了A lPO4212分子筛,但所得产物不纯,含有少量杂晶.这是由于胺用量较少,模板效应较弱所致.当乙二胺 A l2O3摩尔比为0.75时,得到了纯的A lPO4212分子筛.继续增加乙二胺用量,又出现以A lPO4212分子筛为主要相和少量杂晶共存的现象.当乙二胺 A l2O3=1.25时,得到一个新的结晶
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表3乙二胺用量的影响
T able3Effect of amount of ethylenediam ine
R un N o.E thylenediam ine
A l2O3
(mo lar rati o)
XRD analysis
RL210D ense phase of A lPO4
RL220.50A lPO4212+s m all
amount of i m purity RL230.75A lPO4212
RL241.00A lPO4212(no t very pure)
RL251.25N ew crystalline
phase
相,该相主要的X2射线粉末衍射数据分别为:(2Η) 7.74°、11.12°、12.85°、15.06°、18.06°、20.88°、22.35°、25.07°、25.94°、26.43°和28.52°,其相应的晶面间距d(nm)值依次为1.143、0.796、0.689、0.588、0.491、0.425、0.398、0.355、0.343、0.337和0.313.
2.3A lPO4-12分子筛的主要性能
2.3.1化学组成 将试样于1000℃的马福炉中灼烧4h,然后测定其失重.准确称取一定量试样,熔融后,用ED TA络合滴定法测定A l2O3含量,用喹钼柠酮重量法测定P2O5含量,所得结果见表4.表4数据表明,所合成的A lPO4212分子筛的化学表4A lPO4-12分子筛的化学组成
T able4Chem ical compo siti on of A lPO4212
W eigh t lo ss after calcinati on(%)Compo siti on(%)
A l2O3P2O5
A l2O3∶P2O5
(mo lar rati o)
18.4337.6943.881∶0.84
19.0536.5044.451∶0.88
17.4035.1347.471∶0.97
18.0333.0548.921∶1.06
15.4035.0049.501∶1.02[1]
组成与文献[1]报道的一个A lPO4212样品的非常接近.且与文献[1]所述的磷酸铝分子筛中A l2O3与P2O5摩尔比为1∶(1±0.2)的范围一致.
2.3.2晶体形貌 为了解A lPO4212分子筛的晶形和晶粒大小,我们用日本产H28010型扫描电子显微镜对晶化产物进行了观测,拍摄到的样品扫描电镜照片见图1.从图1可以看出,许许多多针状晶体相互聚集形成层状结构,这是A lPO4212分子筛所特有的、不同于文献已报道的其它A lPO4分子筛晶形的独特晶体形貌.
2.3.3　红外光谱 用2783
型红外光谱仪测
图1A lPO4212分子筛的SE M照片
F ig.1SE M pho tograph of A lPO4212
得A lPO4212分子筛的红外光谱
(见图2).样品经
图2A lPO4212分子筛的红外光谱图
F ig.2I R spectrum of A lPO4212
充分干燥并与KB r混合后压片,扫描范围为4000～200c m-1.可以看出,A lPO4212的红外图谱呈现明显的四面体振动特征,其中470c m-1处为T-O键的弯曲振动吸收峰;720c m-1处的峰为T-O键的对称伸缩振动吸收峰;1120c m-1处的吸收峰为T-O-T键的反对称伸缩振动峰.
2.3.4热稳定性 用日本岛津公司产D T240热分析仪对A lPO4212分子筛进行了差热分析.样品10m g,升温速率19℃ m in,空气气氛,室温至1000℃.所得D
TA曲线见图3.从图3可以看出,
图3合成的A lPO4212分子筛样品的D TA曲线
F ig.3D TA curve of as2synthesized A lPO4212samp le
A lPO4212的D TA曲线上,215.5和290.3℃的吸热峰是有机胺的解吸峰,439.8℃的放热峰为有机
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第4期 赵振华等:磷酸铝分子筛A lPO4212的合成与性能研究
胺的氧化峰,而997.6℃为骨架倒塌温度.从扫描电镜观测到,A lPO4212分子筛呈层状结构,这可能会使其热稳定性稍低于A lPO425、A lPO4217类的某些A lPO4分子筛.
2.3.5吸附性能 将一定量样品置于马福炉中,在空气气氛、420℃下灼烧5～6h,然后用静态吸附法测定样品在18～20℃下对水和环己烷的吸附容量,所得结果列于表5.由表5可知,A lPO4212分子筛对水和环己烷具有良好的吸附性能.
表5A lPO4-12分子筛的吸附性能
T able5A dso rp ti on p roperties of A lPO4212
Samp le
W ater
adso rp ti on(%)
Cyclohexane
adso rp ti on(%)
A lPO42129.6N o t deter m ined
A lPO421210.1N o t deter m ined
A lPO42129.7N o t deter m ined
A lPO42129.89.9
A lPO421210.210.3
D ense phase A lPO40.40.5
2.3.6催化性能 以丙酸与正丁醇的酯化反应为模型反应,考察了A lPO4212分子筛的催化性能.酯化反应在装有温度计、回流冷凝管和分水器的三口圆底烧瓶中进行.按丙酸∶正丁醇∶A lPO4212分子筛催化剂∶环己烷(带水剂)=1m o l∶1.2m o l∶1.0g∶5.0mL向反应器中加入计量的丙酸、正丁醇、催化剂和环己烷,将该混合物搅拌并加热至126～133℃,反应5h后,停止加热,冷却至室温,过滤除去催化剂,用气相色谱分析所得到的澄清溶液,测得丙酸丁酯的产率为81%.这表明,在丙酸与正丁醇的酯化反应中A lPO4212分子筛具有较高的催化活性.
3结 论
3.1反应混合物的初始pH值为5.40～6.70时,可合成出纯的A lPO4212分子筛.
3.2模板剂的用量对产物结晶相有明显的影响,当乙二胺 A l2O3摩尔比为0.75时,可合成出纯的A lPO4212分子筛.
3.3A lPO4212分子筛具有独特的晶体形貌、良好的热稳定性、对水和环己烷的良好吸附性能.
3.4A lPO4212分子筛在丙酸与正丁醇的酯化反应中显示出较高的催化活性.
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Stud ies on Syn thesis and Properties of A lPO4-12M olecular Sieve
ZHAO Zhen2hua,ZHAO R u i2lan
(D ep a rt m en t of Che m istry,H unan N or m a l U n iversity,Chang sha410081)
Abstract:A lum inopho sphate m o lecu lar sieve,A lPO4212,w as syn thesized u sing ethylenediam ine as a tem p lating agen t in the hydro ther m al system.Effects of pH value of the in itial reacti on m ix tu re and the am oun t of ethylenediam ine u sed on crystalline phase of the p roducts w ere investigated.T he chem ical com po siti on s of the sam p le are con sisten t w ith the literatu re data.T he syn thetic A lPO4212sam p les w ere characterized u sing XRD,SE M,I R,D TA,chem ical analysis and adso rp ti on m easu rem en t.T he catalytic p erfo r m ance of A lPO4212m o lecu lar sieve in the esterificati on of p rop i on ic acid w ith n2bu tano l w as exam ined.T he resu lts show that A lPO4212po ssesses good adso rp ti on p rop erties fo r w ater and cyclohexane,h igh ther m al stab ility,and h igh catalytic activity fo r the esterificati on of p rop i on ic acid w ith n2bu tano l.
Key words:A lum inop ho sp hate m o lecu lar sieve;A lPO4212;Syn thesis;C rystallizati on;Characterizati on 882 分 子 催 化 第14卷　。