不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征

第３２卷㊀第１２期２０１３年㊀㊀１２月
环㊀境㊀化㊀学
ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１３
㊀
２０１３年４月８日收稿．
㊀∗国家自然科学基金青年科学基金项目（４１００１３００）资助．
㊀∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：０１０⁃６２８４３９８１；Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｐｃｈｅｎ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎ
ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１３．１２．０２０
不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征∗
伊丽丽㊀焦文涛㊀陈卫平∗
∗
（中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京，１０００８５）
摘㊀要㊀采用静态吸附实验研究了３类不同吸附性能的抗生素（四环素类㊁氟喹诺酮类㊁磺胺类抗生素）在北京市自然发育的表层土壤（０ ２０ｃｍ）中的吸附动力学行为和剖面土壤（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０
１００ｃｍ）中的吸附热力学行为．结果表明，３类抗生素在土壤中的吸附，呈现先快后慢的反应过程，均可以在２４ｈ趋于平衡；Ｅｌｏｖｉｃｈ方程能很好地描述３类抗生素在土壤中的吸附动力学过程．不同种类抗生素在同一深度土层中的吸附系数（Ｋｄ）各不相同，吸附强弱顺序为：四环素类抗生素（５０３．１ ５７４２Ｌ㊃ｋｇ－１）＞氟喹诺酮类抗生素（１６０．７ ７８６．１Ｌ㊃ｋｇ－１）＞磺胺类抗生素（３．１７３ ７．８９３Ｌ㊃ｋｇ－１）．同种抗生素在不同深度土层的Ｋｄ值也存在较大差异，其中四环素类相差２．５倍㊁氟喹诺酮类相差２．８ ３．６倍㊁磺胺类相差１．１倍．抗生素自身性质的差异是影响其在土壤中吸附行为的主要因素．剖面土壤理化性质的差异也会对抗生素在土壤中的吸附行为造成一定影响，土壤阳离子交换量和有机质是其主要的影响因子．关键词㊀抗生素，剖面土壤，吸附，土壤性质．
抗生素是一类是全球应用最为广泛和滥用最为明显的药物之一［１］．人类活动连续的输入使环境中
抗生素呈现出一种 假持续 现象，进而对人体健康及整个生态系统构成长期潜在的危害［２］．抗生素在土壤中的累积及向地下水迁移是其主要环境问题，而吸附是影响抗生素在土壤环境中迁移的重要过程之一．关于抗生素在土壤㊁沉积物中的吸附行为特征及其影响因素的研究表明抗生素在土壤和沉积物的吸附系数（Ｋｄ）可以从不到１ １０４Ｌ㊃ｋｇ－１［３⁃５］不等，主要受到抗生素理化性质㊁土壤类型和环境条件等因素的影响［６⁃１０］．为揭示不同外界输入条件下抗生素的土壤累积及迁移特征，有必要研究其在不同深度土层中的吸附行为．目前，针对抗生素在剖面土壤中的吸附特征的研究较少．
本文选取北京市广泛存在的潮土为研究土壤，选取吸附性能差异较大的四环素类抗生素㊁氟喹诺酮类抗生素㊁磺胺类抗生素作为研究对象，研究其在自然发育的表层土壤（０ ２０ｃｍ）中的吸附动力学行为和剖面土壤（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０ １００ｃｍ）中的吸附热力学行为，揭示其在剖面土壤中的吸附特征及其影响因素，为科学预测抗生素的土壤环境行为及生态风险提供依据．
１㊀材料与方法
１．１㊀供试材料
环丙沙星标准品购自美国Ｓｉｇｍａ公司，纯度为９５％；四环素㊁土霉素㊁诺氟沙星㊁氧氟沙星㊁磺胺嘧
啶㊁磺胺甲恶唑标准品均购自德国Ｄｒ．ＥｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒＧｍｂＨ公司，纯度均＞９０％；甲醇和乙腈为色谱纯试剂，均购自Ｄｉｋｍａ公司；其它试剂为分析纯；实验用水为Ｍｉｌｌｉ⁃Ｑ超纯水仪制备．
选择四环素类抗生素（四环素㊁土霉素）㊁氟喹诺酮类抗生素（氧氟沙星㊁环丙沙星㊁诺氟沙星）㊁磺胺类抗生素（磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑）作为研究对象的依据为：国内常用㊁在北京市再生水中有检出㊁具备一定的持久性㊁吸附性能存在较大差异．
供试土壤采自北京农林科学院国家农业信息化工程技术研究中心深１００ｃｍ的自然发育的剖面土壤．经测试土壤样品中不含任何抗生素类药物．自然风干后，过１００目筛．参考相关文献［１１］，对供试土
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㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷
壤的理化性质进行测定．其中，土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定㊁ｐＨ采用酸度计（ＵＢ⁃７）测定㊁水分采用称重法测定㊁阳离子交换量（ＣＥＣ）采用乙酸铵法测定㊁电导率采用电导率仪（ＤＤＳ⁃３０７Ａ）测定㊁颗粒组成用激光粒度仪（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）测定，测定结果如表１所示．ＣＥＣ作为土壤性质的一个重要指标，一般会随土壤深度的增加而降低，但也有文献报道ＣＥＣ在０ １００ｃｍ碱性土壤剖面中随土壤深度的增加逐渐增加，反映出土壤保肥及缓冲能力逐渐增加［１２］．
表１㊀供试土壤理化性质
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｉｌｌａｙｅｒ
土壤分层／
ｃｍ土壤水分／
％土壤
有机质／％ｐＨ
ＣＥＣ／
（ｃｍｏｌ㊃ｋｇ－１）电导率／
（μＳ㊃ｃｍ－１）
颗粒组成／％
粘粒
（＜０．００２ｍｍ）粉粒
（０．００２ ０．０５ｍｍ）砂粒
（＞０．０５ｍｍ）
０ ２０１５．０５１．２３７．８０１４．４０１４７．９５３．７０６４．６６３１．６４
２０ ４０１６．９７０．９８７．８８１７．７５１６３．１５２．３９６５．４９３２．１３
４０ ６０１８．６９０．８２７．８２２２．９５１２７．１５３．９１６９．１９２６．９０
６０ ８０１７．６８０．４８７．８４２４．９０１０７．９１．２４４３．４７５５．２９
８０ １００１８．４２０．１１８．１０１８．８０１８１．０５３．７３６６．３７２９．９０１．２㊀实验方法
１．２．１㊀吸附动力学
为了确定３类抗生素在土壤中的吸附平衡时间，进行了吸附动力学实验．称取０ ２０ｃｍ表层土样（１．００００ʃ０．０００５）ｇ于５０ｍＬ玻璃离心管中，加入２３ｍＬ０．０１ｍｏｌ㊃Ｌ－１的ＣａＣｌ２溶液和１ｍＬ０．２５ｍｏｌ㊃Ｌ－１ＮａＮ３溶液，加入１ｍＬ含氟喹诺酮类抗生素和磺胺类抗生素均为２５ｍｇ㊃Ｌ－１的溶液．在恒温２５ħ下于２５０ｒ㊃ｍｉｎ－１振荡平衡，分别在５㊁１０㊁１５㊁３０ｍｉｎ㊁１㊁２㊁４㊁７㊁１２㊁１８㊁２４ｈ取样，３０００ｒ㊃ｍｉｎ－１下离心１５ｍｉｎ，取上清液，经０．２２μｍ水系玻璃纤维滤膜过滤后测定滤液中两类抗生素的浓度．
更换加入１ｍＬ含２５０ｍｇ㊃Ｌ－１四环素类抗生素溶液，分别在１５㊁３０ｍｉｎ㊁１㊁３㊁５㊁１０㊁１８㊁２４ｈ取样，重复上述实验．
以上处理均做２个重复，其中未含抗生素的处理作为空白，未含土壤的处理作为对照．用吸附前后溶液中抗生素浓度之差计算得到土壤对抗生素的吸附量．将计算得到的不同时间抗生素的土壤吸附量用４种常见动力学方程（Ｅｌｏｖｉｃｈ方程㊁双常数方程㊁一级动力学方程和抛物线扩散方程）进行拟合，并通过拟合相关系数ｒ值比较模型拟合度的优劣．
以不含土壤的抗生素溶液作为控制样，研究实验过程中抗生素的降解或器壁吸附损失，整个振荡实验过程在避光条件下进行，以避免抗生素遇光分解损失．结果表明，抗生素在土壤吸附实验过程中的其它吸附或降解损失可以忽略．
１．２．２㊀吸附热力学
吸附实验参照ＯＥＣＤｇｕｉｄｅｌｉｎｅ１０６批平衡方法进行．吸附动力学实验表明，３类抗生素在０ ２０ｃｍ土层中１２ｈ内趋于吸附平衡，为了达到充分平衡，将振荡平衡时间设为２４ｈ．预实验表明，３类抗生素在８０ １００ｃｍ土层中也可以在２４ｈ内趋于吸附平衡，所以３类抗生素在０ １００ｃｍ土壤剖面中的振荡平衡时间均设定为２４ｈ．
称取不同土层（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０ １００ｃｍ）过１００目筛的土样（０．５０００ʃ０．０００５）ｇ于５０ｍＬ玻璃离心管中，按照水土比４０ʒ１加入２０ｍＬ含不同浓度氟喹诺酮类和四环素类抗生素的０ ０１ｍｏｌ㊃Ｌ－１ＣａＣｌ２溶液（其中ＮａＮ３浓度为０．０１ｍｏｌ㊃Ｌ－１），使潮土的土壤悬浊液中抗生素的起始浓度梯度为０．２５㊁０．５㊁０．７５㊁１㊁２ｍｏｌ㊃Ｌ－１．
更换水土比为５ʒ１，使潮土的土壤悬浊液中磺胺抗生素的起始浓度梯度为０．０５㊁０．１㊁０．２５㊁０．５㊁１ｍｏｌ㊃Ｌ－１，重复上述实验．
在恒温２５ħ下于２５０ｒ㊃ｍｉｎ－１振荡平衡２４ｈ，３０００ｒ㊃ｍｉｎ－１下离心１５ｍｉｎ，取上清液，经０．２２μｍ水系玻璃纤维滤膜过滤后测定滤液中抗生素浓度．
以上处理均做２个重复，其中未含抗生素的处理作为空白，未含土壤的处理作为对照．用吸附前后
㊀１２期伊丽丽等：不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征２３５９
㊀
溶液中抗生素浓度之差计算得到土壤对抗生素的吸附量．分别用Ｆｒｅｕｎｄｉｌｃｈ㊁Ｌａｎｇｍｕｉｒ㊁线性等温吸附方程对获得数据进行拟合，获取其土壤吸附特征常数．
１．２．３㊀抗生素测定
抗生素的检测仪器为超高效液相色谱串联质谱联用仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）．主要色谱条件：色谱柱为ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＴＭＢＥＨＣ１８柱（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．７μｍ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；流动相Ａ为含０ ２％醋酸的水溶液，Ｂ为乙腈；梯度洗脱程序（时间／ｍｉｎ，流动相Ａ／％：（０，９５），（１，９５），（５，７５），（８．５，１０），（９．５，１０），（１０，９５），（１３，９５）；柱温３０ħ；流速０．２ｍＬ㊃ｍｉｎ－１；进样量１０μＬ．
主要质谱条件：离子源为电喷雾离子源（ＥＳＩ＋）；检测方式为ＭＲＭ模式．定量离子的锥孔电压㊁碰撞电压等条件见表２．
表２㊀多反应监测模式下抗生素的质谱分析参数
Ｔａｂｌｅ２㊀ＭＳｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｔｈｅｔａｒｇｅｔａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎａｌｙｓｉｓｉｎＭＲＭｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ化合物保留时间／ｍｉｎ母／子离子锥孔电压／Ｖ碰撞电压／Ｖ氧氟沙星（ＯＦＬ）５．７０３６２．０＞３１８．２２５１５
诺氟沙星（ＮＯＲ）５．６８３２０．０＞２３３．０３５２３
环丙沙星（ＣＩＰ）５．７９３３２．０＞２８８．０３０１８
磺胺嘧啶（ＳＤＺ）４．９１２５０．９＞９１．２２０２８
磺胺甲恶唑（ＳＭＸ）７．５４２５３．７＞１０６．８２５２５
四环素（ＴＣ）６．１５４４５．０＞１５３．３２８１５
土霉素（ＯＴＣ）５．７７４６１．０＞４２６．１１５１５
吸附动力学中四环素类抗生素用高效液相色谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司，配备Ｗａｔｅｒｓ２４８７紫外检测器）测定，测定波长：３５５ｎｍ．
２㊀结果与讨论
２．１㊀吸附动力学
３类抗生素在０ ２０ｃｍ土壤中的吸附动力学如图１所示，土壤对抗生素的吸附呈现先快后慢的过程．在土壤对抗生素的吸附过程中，开始时溶液中抗生素的浓度急剧降低，抗生素被土壤吸附的速率最大，即土壤对抗生素的吸附量增长最快；此后溶液中抗生素的比例变化趋于平缓，抗生素被土壤吸附的速率越来越小，土壤对抗生素的吸附量增长缓慢，至一定时间吸附达到平衡，总吸附量基本趋于稳定．由图１ａ可以看出，四环素类抗生素（四环素㊁土霉素）前３ｈ在土壤中快速吸附，吸附量分别达到平衡吸附量的９９．９６％㊁９９．８１％，之后吸附量逐渐趋于稳定．由图１ｂ可以看出，氟喹诺酮类抗生素（氧氟沙星㊁环丙沙星㊁诺氟沙星）前０．５ｈ在土壤中快速吸附，吸附量分别达到平衡吸附量的９８．６５％㊁９９．１６％㊁９８ ９１％，之后吸附量逐渐趋于稳定．由图１ｃ可以看出，磺胺类抗生素（磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑）前７ｈ在土壤中快速吸附，吸附量分别达到平衡吸附量的１０３．９０％㊁１０３．３８％，之后吸附量逐渐趋于稳定．经过２４ｈ的恒温振荡，土壤对３类抗生素的吸附量已趋于稳定，可将此时间作为土壤对抗生素的吸附平衡时间．经过２４ｈ的恒温振荡后，四环素㊁土霉素㊁氧氟沙星㊁环丙沙星㊁诺氟沙星㊁磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑在土壤中的吸附量分别达到：２４８．９６㊁２４８．８６㊁２４．３７㊁２４．８３㊁２４．８３㊁１２．７９㊁１０．９０ｍｇ㊃ｋｇ－１，分别占初始加入量的９９．５９％㊁９９．５４％㊁９７．４９％㊁９９．３３％㊁９９．３０％㊁５１．１８％㊁４３．５９％．
土壤的吸附作用主要是由表面性质所决定，其表面反应性主要与表面电荷有关［１３］．由于土壤胶体带有负电荷，再加上土壤颗粒表面积很大，所以土壤内部的分子能够吸附土壤胶体外部带正电荷的粒子．本研究中潮土的ｐＨ较高，在此ｐＨ下，四环素类抗生素和氟喹诺酮类抗生素的阳离子形态减少而阴离子形态增加［１４］，不利于其在土壤中的吸附，而磺胺类抗生素在此ｐＨ下主要以阴离子形态存在［１５］，而且其在土壤中的吸附主要以物理吸附为主［１６］，所以其在土壤中的吸附量最少，快速吸附阶段所用时间最长．
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㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷
图１㊀抗生素吸附动力学
ａ：四环素类抗生素；ｂ：氟喹诺酮类抗生素；ｃ：磺胺类抗生素
Ｆｉｇ．１㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ
㊀㊀为了定量描述３类抗生素在土壤中的吸附特征，本研究分别用Ｅｌｏｖｉｃｈ方程㊁双常数方程㊁一级动力学方程㊁抛物线扩散方程对实验数据进行拟合．Ｅｌｏｖｉｃｈ方程描述吸附过程是非均相扩散过程，双常数方程即修改的Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程，它们均属于经验方程．一级动力学方程假设吸附速率由未被吸附质占据的点位数目决定，抛物线扩散方程说明该过程是一个扩散控制的交换反应过程，它们均是基于标准的化学动力学模型建立的［１７］．４种动力学方程的拟合结果如表３所示．
表３㊀抗生素在０ ２０ｃｍ土层中的吸附动力学模型拟合
Ｔａｂｌｅ３㊀Ｆｉｔｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｏｎ０ ２０ｃｍｓｏｉｌｌａｙｅｒ
ＴＣＯＴＣＯＦＬＣＩＰＮＯＲＳＤＺＳＭＸ
ａ２４８．５２４８２３．８１２４．３８２４．３４９．２０１８．３１５Ｅｌｏｖｉｃｈ方程：ｑｔ＝ａ＋ｂｌｎｔｂ０．２０１０．３２２０．２１３０．１６９０．１９４１．２４５０．８８８
ｒ０．８７０∗∗０．９６４∗∗０．８９６∗∗０．９００∗∗０．８６５∗∗０．９７８∗∗０．８６５∗∗
ａ２４８．５２４８２３．８１２４．３８２４．３４８．９５４８．２１１双常数方程：ｑｔ＝ａｔｂｂ０．００１０．００１０．００９０．００７０．００８０．１２６０．０９６
ｒ０．８７０∗∗０．９６４∗∗０．８９４∗∗０．８９８∗∗０．８６３∗∗０．９６８∗∗０．８３９∗∗
ａ２４８．９２４８．５２４．０５２４．５６２４．５６１１．８５１０．０６一级动力学方程：ｑｔ＝ａ（１－ｅ－ｂｔ）ｂ２２．２２１．３７３６．０９４０．３４３６．９９２．７６３５．９４７
ｒ０．８７９∗∗０．７４４∗０．７３０∗０．６７１∗０．７３５∗０．８１５∗∗０．９５８∗∗
ａ２４８．４２４７．７２３．５０２４．１４２４．０７６．２０１６．９７１抛物线扩散方程：ｑｔ＝ａ＋ｂｔ０．５ｂ０．１６８０．２９４０．２２００．１７３０．１９４１．６３１０．９１０
ｒ０．７１４∗０．８６２∗∗０．７６５∗∗０．７６２∗∗０．７１５∗０．８５１∗∗０．７２９∗∗㊀㊀注：∗∗：Ｐ＜０．０１，∗：Ｐ＜０．０５；ｑｔ：ｔ时刻目标污染物在土壤中的吸附量，ａ㊁ｂ为常数．
由表３可知，从４种动力学方程的相关系数（ｒ）来看，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程和双常数方程均能很好地拟合土壤吸附３类抗生素的动力学过程，其中Ｅｌｏｖｉｃｈ方程的拟合效果略好于双常数方程，所有的相关系数均达到极显著水平（Ｐ＜０．０１），即经验性方程比基于标准的化学动力学模型建立的方程拟合效果要好，说明土壤对抗生素的吸附动力学过程不是简单可逆的一级动力学反应，也不是单独由扩散控制的交换反应过程，而是一个复杂的反应过程，可能包含吸附㊁扩散㊁溶解㊁反应等过程［１８］．Ｅｌｏｖｉｃｈ方程拟合的效果最优，说明抗生素在土壤中的吸附过程为先快吸附后慢吸附，其中在土壤表面的吸附过程为快速吸附过程，而在土壤内部扩散为慢吸附过程，这与图１中吸附动力学曲线所反映的情况一致．崔皓等［１３］研究了环丙沙星在潮土中的吸附，结果也表明，潮土对环丙沙星的吸附过程不符合一级动力学反应，颗粒内扩散也并非是唯一的速率控制步骤，而是包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散㊁表面吸附和粒子内扩散等的二级动力学反应过程．
２．２㊀吸附热力学
２．２．１㊀不同等温吸附方程的拟合
㊀㊀污染物在土壤中的吸附行为可以通过不同的等温吸附方程进行描述（Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程㊁Ｌａｎｇｍｕｉｒ方
㊀１２期伊丽丽等：不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征２３６１
㊀
程㊁线性方程）［１７］．由表４可以看出，从３种等温吸附方程的相关系数（ｒ）来看，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和线性方程的拟合效果相差不大均优于Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程．其中，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程对磺胺类抗生素的拟合效果略优于线性方程，磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑在０ １００ｃｍ土壤中Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合的相关系数（ｒ）的平均值分别达到０．９９９和０．９９８．线性方程对氟喹诺酮类和磺胺类抗生素的拟合效果略优于Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程，诺氟沙星㊁环丙沙星㊁氧氟沙星㊁四环素㊁土霉素在０ １００ｃｍ土壤中线性方程拟合的相关系数（ｒ）的平均值分别达到０．９８２㊁０．９８２㊁０．９８２㊁０．９５７和０．９９５．３种等温吸附方程对不同土层拟合的相关系数相差不大．
表４㊀不同等温吸附方程拟合的相关系数
Ｔａｂｌｅ４㊀Ｆｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙｔｈｒｅｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｓ
化合物
ｒａｖｇ（ｒｍｉｎ－ｒｍａｘ）
Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程线性方程Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程
氧氟沙星０．９６６（０．９５４ ０．９７９）０．９８２（０．９７５ ０．９９２）０．７４５（０．６７６ ０．８１５）
环丙沙星０．９７１（０．９６６ ０．９８１）０．９８２（０．９７０ ０．９８８）０．７６５（０．６８８ ０．８４０）
诺氟沙星０．９７０（０．９６４ ０．９８０）０．９８２（０．９７２ ０．９８８）０．７７１（０．６９７ ０．８１４）
磺胺嘧啶０．９９９（０．９９９ １．０００）０．９８２（０．９７４ ０．９９６）０．８７９（０．７５３ ０．９６２）
磺胺甲恶唑０．９９８（０．９９７ １．０００）０．９９７（０．９９４ ０．９９９）０．８３７（０．８１０ ０．９６６）
四环素０．９５２（０．９４１ ０．９６２）０．９５７（０．９４４ ０．９６５）０．７６２（０．６７５ ０．８２９）
土霉素０．９８４（０．９８５ ０．９９１）０．９９５（０．９９３ ０．９９８）０．８７１（０．８１６ ０．９１１）
鉴于不同化合物Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和线性方程拟合结果相差不大，且均达到显著水平（Ｐ＜０．０５），本研究选择线性方程讨论抗生素在不同土层的吸附能力差异．Ｋｄ（单位质量固相吸附的污染物量与平衡溶液中污染物的浓度的比值）为线性吸附方程的吸附系数，可用来表征土壤对污染物的吸附强度．２．２．２㊀抗生素自身性质对其在土壤中吸附行为的影响
不同抗生素在不同深度土层中的吸附系数Ｋｄ见表５．由表５可以看出，四环素类抗生素（四环素㊁土霉素）的Ｋｄ值最大，表明四环素类抗生素在土壤中的吸附容量最大，吸附强度最高．其中，四环素在土壤中的吸附容量（２２８２ ５７４２Ｌ㊃ｋｇ－１）要大于土霉素（５０３．１ １２７８Ｌ㊃ｋｇ－１）．氟喹诺酮类抗生素（诺氟沙星㊁环丙沙星㊁氧氟沙星）的Ｋｄ值略低于四环素类抗生素，但远远高于磺胺类抗生素．其中，氧氟沙星的吸附容量最大（２８５．０ ７８６．１Ｌ㊃ｋｇ－１），诺氟沙星次之（２０３．０ ７３３．８Ｌ㊃ｋｇ－１），环丙沙星最小（１６０．７ ５４６．０Ｌ㊃ｋｇ－１）．磺胺类抗生素（磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑）的Ｋｄ值最小，表明磺胺类抗生素在土壤中的吸附容量最小，吸附强度最弱．其中，磺胺甲恶唑的吸附强度最弱（３．１７３ ３．３４９Ｌ㊃ｋｇ－１）．综上可知，化合物自身性质的不同是３类抗生素在剖面土壤中吸附差异的关键因素．氟喹诺酮类和四环素类抗生素的分子中均含有较多的极性／离子型官能团［１９］，所以在土壤中的吸附能力较强．而磺胺类抗生素只含有苯胺基和酰胺基两个离子型官能团，吸附能力较弱．从吸附机理来看，氟喹诺酮类和四环素类抗生素的吸附机理主要为阳离子交换吸附［１３］，属于化学吸附．氟喹诺酮类抗生素的离子化程度不及四环素类抗生素，所以，氟喹诺酮类抗生素在土壤中的吸附能力弱于四环素类抗生素．磺胺类抗生素在土壤中的吸附则以物理吸附为主［１６］，吸附能力较弱．
表５㊀抗生素在不同土层中的吸附系数Ｋｄ（Ｌ㊃ｋｇ－１）
Ｔａｂｌｅ５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔ（Ｋｄ）ｏｆｔｈｅｔａｒｇｅｔａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｉｌｐｒｏｆｉｌｅｓ（Ｌ㊃ｋｇ－１）土层／ｃｍＯＦＬＣＩＰＮＯＲＳＤＺＳＭＸＴＣＯＴＣ
０ ２０２８５．０１６０．７２０３．０７．８９３３．３４９２２８２５０３．１２０ ４０３４５．５２２３．２３０２．８７．５６６３．２０２４１０９５９１．４４０ ６０７８６．１５４６．０７３３．８７．２９３３．２４２５１０１１２４０６０ ８０７６６．５４３６．９５００．９７．６６７３．１７３５７４２１２７８８０ １００４６９．５２２７．６２１９．０７．５４９３．１９６５６９５１０５３２．２．３㊀剖面土壤理化性质对抗生素吸附行为的影响
由表５中的数据可知，氧氟沙星㊁环丙沙星㊁诺氟沙星㊁磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑㊁四环素㊁土霉素在剖
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㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷
面土壤中（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０ １００ｃｍ）的吸附系数Ｋｄ均随土层深度不同而不同，最大值和最小值分别相差２．８㊁３．４㊁３．６㊁１．１㊁１．１㊁２．５㊁２．５倍．可见同种抗生素在剖面土壤中的吸附因受土壤环境特征的影响而不同．
同种抗生素在剖面土壤中的吸附常数Ｋｄ与土壤性质间的相关性如表６所示．由表６可知，阳离子交换量是影响氟喹诺酮类抗生素在土壤中吸附行为的重要因素，其中，氧氟沙星的吸附系数Ｋｄ值与土壤阳离子交换量呈极显著正相关关系，环丙沙星的吸附系数Ｋｄ值与土壤阳离子交换量呈显著正相关关系．这是因为氟喹诺酮类抗生素的吸附机理主要为阳离子交换吸附，土壤阳离子交换量越高，土壤胶体吸附阳离子的能力也越强．
四环素类抗生素在土壤中的吸附机理与氟喹诺酮类抗生素类似，以阳离子交换吸附为主．因而，与氟喹诺酮类抗生素类相似，四环素类抗生素在剖面土壤中的吸附行为主要受土壤阳离子交换量的影响，其中，土霉素的吸附系数Ｋｄ值与土壤阳离子交换量呈显著正相关关系．
磺胺类抗生素在不同土层中的吸附系数Ｋｄ值也存在明显差异，受土壤阳离子交换量和有机质含量的共同影响．由表６可以看出，土壤的阳离子含量对抗生素在土壤中的吸附行为影响最大，其次是土壤有机质．氟喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素的Ｋｄ与剖面土壤的阳离子含量呈正相关关系，与土壤有机质呈负相关关系；磺胺类抗生素与之相反．分析原因是氟喹诺酮类和四环素类抗生素的吸附主要以阳离子交换吸附为主，所以土壤阳离子交换量对其影响最大．磺胺类抗生素的吸附机理主要为物理吸附，受到土壤有机质的影响较大［２０］，且在本研究土壤的ｐＨ下，磺胺类抗生素主要以阴离子形态存在［１５］，阳离子交换量的增加不利于其在土壤中的吸附．
以上结果表明剖面土壤理化性质的差异也会对抗生素在土壤中的吸附行为产生影响．
表６㊀Ｋｄ与土壤理化性质的相关性
Ｔａｂｌｅ６㊀ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＫｄｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎｄｓｏｉｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
土壤有机质ｐＨＣＥＣ电导率粘粒粉粒沙粒氧氟沙星－０．４０８－０．１６２０．９６２∗∗－０．７２５－０．２６５－０．４２１０．４１０环丙沙星－０．１９３－０．３２１０．８９２∗－０．７３４－０．１５８－０．２５００．２４３诺氟沙星－０．０１５－０．４３５０．７９８－０．７１５－０．０８２－０．１２１０．１１８
磺胺嘧啶０．３２９－０．１７６－０．５７４０．０５７－０．２０９－０．３３４０．３２５
磺胺甲恶唑０．７２８－０．４５６－０．６８７０．０６４０．５８１０．４１８－０．４４０土霉素－０．６８００．１６１０．９２３∗－０．５１０－０．１９８－０．３９６０．３８０四环素－０．８６９０．４９７０．８１８－０．１６５－０．３１１－０．３４３０．３４４㊀㊀注：∗∗：Ｐ＜０．０１；∗：Ｐ＜０．０５．
３㊀结论
（１）３类抗生素在土壤中的吸附，呈现先快后慢的反应过程，均可以在２４ｈ趋于平衡；Ｅｌｏｖｉｃｈ方程和双常数方程均能很好地拟合土壤吸附抗生素的动力学过程，其中Ｅｌｏｖｉｃｈ方程拟合的效果要略好于双常数方程，所有的相关系数均达到极显著水平（Ｐ＜０．０１）．
（２）Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和线性吸附等温线方程均能较好地拟合３类抗生素在土壤中的热力学吸附过程，所有的相关系数均达到显著水平（Ｐ＜０．０５）．抗生素自身性质的差异是影响其在土壤中吸附行为的主要因素．不同类抗生素在同一深度土壤中吸附强弱顺序为：四环素类抗生素＞氟喹诺酮类抗生素＞磺胺类抗生素．
（３）同一种抗生素在不同深度土壤中的Ｋｄ值不同，其Ｋｄ值跟剖面土壤的理化性质密切相关，土壤的阳离子含量对抗生素在土壤中的吸附行为影响最大，其次是土壤有机质含量．
参㊀考㊀文㊀献
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（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＵｒｂａｎａｎｄＲｅｇｉｏｎａｌＥｃｏｌｏｇｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，
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ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｂａｓｅｄｏｎｓｔａｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃａｔｔｈｅ０ ２０ｃｍｓｏｉｌｐｒｏｆｉｌｅａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｔｔｈｅｓｏｉｌｐｒｏｆｉｌｅｓ（０ ２０，２０ ４０，４０ ６０，６０ ８０，８０ １００ｃｍ）ｉｎＢｅｉｊｉｎｇｏｆｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅｓ，ｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓａｎｄｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｓｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｈｒｅｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｃｏｕｌｄｒｅａｃｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｆｔｅｒ２４ｈｗｉｔｈｉｎｉｔｉａｌｒａｐｉｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｓｌｏｗｉｎｎｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｅｌｏｖｉｃｈｅｑｕａｔｉｏｎｓｃｏｕｌｄｆｉｔｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅｉｒｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＫｄｖａｌｕｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｔｈｅｓａｍｅｓｏｉｌｌａｙｅｒｗｅｒｅｎｏｔｉｄｅｎｔｉｃａｌ，ａｎｄｆｏｌｌｏｗｅｄａｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｒｄｅｒｏｆｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ（５０３．１ ５７４２Ｌ㊃ｋｇ－１）＞ｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ（１６０．７ ７８６．１Ｌ㊃ｋｇ－１）＞ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ（３．１７３ ７．８９３Ｌ㊃ｋｇ－１）．ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＫｄｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｉｌｌａｙｅｒｓｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｙ２．５ｔｉｍｅｓ，２．８ ３．６ｔｉｍｅｓａｎｄ１．１ｔｉｍｅｓｆｏｒｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅｓ，ｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓａｎｄｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｔｈｅｓｏｉｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗｅｒｅｍａｉｎｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ．Ｓｏｉｌｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｃｏｕｌｄｈａｖｅａｌｓｏｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ，ｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｏｆｓｏｉｌｗｅｒｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ，ｓｏｉｌｐｒｏｆｉｌｅｓ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｓｏｉｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．。