不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征

第３２卷㊀第１２期２０１３年㊀㊀１２月

环㊀境㊀化㊀学

ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ

Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１３

㊀

２０１３年４月８日收稿．

㊀∗国家自然科学基金青年科学基金项目（４１００１３００）资助．

㊀∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：０１０⁃６２８４３９８１；Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｐｃｈｅｎ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎ

ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１３．１２．０２０

不同抗生素在剖面土壤中的吸附特征∗

伊丽丽㊀焦文涛㊀陈卫平∗

∗

（中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京，１０００８５）

摘㊀要㊀采用静态吸附实验研究了３类不同吸附性能的抗生素（四环素类㊁氟喹诺酮类㊁磺胺类抗生素）在北京市自然发育的表层土壤（０ ２０ｃｍ）中的吸附动力学行为和剖面土壤（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０

１００ｃｍ）中的吸附热力学行为．结果表明，３类抗生素在土壤中的吸附，呈现先快后慢的反应过程，均可以在２４ｈ趋于平衡；Ｅｌｏｖｉｃｈ方程能很好地描述３类抗生素在土壤中的吸附动力学过程．不同种类抗生素在同一深度土层中的吸附系数（Ｋｄ）各不相同，吸附强弱顺序为：四环素类抗生素（５０３．１ ５７４２Ｌ㊃ｋｇ－１）＞氟喹诺酮类抗生素（１６０．７ ７８６．１Ｌ㊃ｋｇ－１）＞磺胺类抗生素（３．１７３ ７．８９３Ｌ㊃ｋｇ－１）．同种抗生素在不同深度土层的Ｋｄ值也存在较大差异，其中四环素类相差２．５倍㊁氟喹诺酮类相差２．８ ３．６倍㊁磺胺类相差１．１倍．抗生素自身性质的差异是影响其在土壤中吸附行为的主要因素．剖面土壤理化性质的差异也会对抗生素在土壤中的吸附行为造成一定影响，土壤阳离子交换量和有机质是其主要的影响因子．关键词㊀抗生素，剖面土壤，吸附，土壤性质．

抗生素是一类是全球应用最为广泛和滥用最为明显的药物之一［１］．人类活动连续的输入使环境中

抗生素呈现出一种 假持续 现象，进而对人体健康及整个生态系统构成长期潜在的危害［２］．抗生素在土壤中的累积及向地下水迁移是其主要环境问题，而吸附是影响抗生素在土壤环境中迁移的重要过程之一．关于抗生素在土壤㊁沉积物中的吸附行为特征及其影响因素的研究表明抗生素在土壤和沉积物的吸附系数（Ｋｄ）可以从不到１ １０４Ｌ㊃ｋｇ－１［３⁃５］不等，主要受到抗生素理化性质㊁土壤类型和环境条件等因素的影响［６⁃１０］．为揭示不同外界输入条件下抗生素的土壤累积及迁移特征，有必要研究其在不同深度土层中的吸附行为．目前，针对抗生素在剖面土壤中的吸附特征的研究较少．

本文选取北京市广泛存在的潮土为研究土壤，选取吸附性能差异较大的四环素类抗生素㊁氟喹诺酮类抗生素㊁磺胺类抗生素作为研究对象，研究其在自然发育的表层土壤（０ ２０ｃｍ）中的吸附动力学行为和剖面土壤（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０ １００ｃｍ）中的吸附热力学行为，揭示其在剖面土壤中的吸附特征及其影响因素，为科学预测抗生素的土壤环境行为及生态风险提供依据．

１㊀材料与方法

１．１㊀供试材料

环丙沙星标准品购自美国Ｓｉｇｍａ公司，纯度为９５％；四环素㊁土霉素㊁诺氟沙星㊁氧氟沙星㊁磺胺嘧

啶㊁磺胺甲恶唑标准品均购自德国Ｄｒ．ＥｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒＧｍｂＨ公司，纯度均＞９０％；甲醇和乙腈为色谱纯试剂，均购自Ｄｉｋｍａ公司；其它试剂为分析纯；实验用水为Ｍｉｌｌｉ⁃Ｑ超纯水仪制备．

选择四环素类抗生素（四环素㊁土霉素）㊁氟喹诺酮类抗生素（氧氟沙星㊁环丙沙星㊁诺氟沙星）㊁磺胺类抗生素（磺胺嘧啶㊁磺胺甲恶唑）作为研究对象的依据为：国内常用㊁在北京市再生水中有检出㊁具备一定的持久性㊁吸附性能存在较大差异．

供试土壤采自北京农林科学院国家农业信息化工程技术研究中心深１００ｃｍ的自然发育的剖面土壤．经测试土壤样品中不含任何抗生素类药物．自然风干后，过１００目筛．参考相关文献［１１］，对供试土

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㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３２卷

壤的理化性质进行测定．其中，土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定㊁ｐＨ采用酸度计（ＵＢ⁃７）测定㊁水分采用称重法测定㊁阳离子交换量（ＣＥＣ）采用乙酸铵法测定㊁电导率采用电导率仪（ＤＤＳ⁃３０７Ａ）测定㊁颗粒组成用激光粒度仪（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）测定，测定结果如表１所示．ＣＥＣ作为土壤性质的一个重要指标，一般会随土壤深度的增加而降低，但也有文献报道ＣＥＣ在０ １００ｃｍ碱性土壤剖面中随土壤深度的增加逐渐增加，反映出土壤保肥及缓冲能力逐渐增加［１２］．

表１㊀供试土壤理化性质

Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｉｌｌａｙｅｒ

土壤分层／

ｃｍ土壤水分／

％土壤

有机质／％ｐＨ

ＣＥＣ／

（ｃｍｏｌ㊃ｋｇ－１）电导率／

（μＳ㊃ｃｍ－１）

颗粒组成／％

粘粒

（＜０．００２ｍｍ）粉粒

（０．００２ ０．０５ｍｍ）砂粒

（＞０．０５ｍｍ）

０ ２０１５．０５１．２３７．８０１４．４０１４７．９５３．７０６４．６６３１．６４

２０ ４０１６．９７０．９８７．８８１７．７５１６３．１５２．３９６５．４９３２．１３

４０ ６０１８．６９０．８２７．８２２２．９５１２７．１５３．９１６９．１９２６．９０

６０ ８０１７．６８０．４８７．８４２４．９０１０７．９１．２４４３．４７５５．２９

８０ １００１８．４２０．１１８．１０１８．８０１８１．０５３．７３６６．３７２９．９０１．２㊀实验方法

１．２．１㊀吸附动力学

为了确定３类抗生素在土壤中的吸附平衡时间，进行了吸附动力学实验．称取０ ２０ｃｍ表层土样（１．００００ʃ０．０００５）ｇ于５０ｍＬ玻璃离心管中，加入２３ｍＬ０．０１ｍｏｌ㊃Ｌ－１的ＣａＣｌ２溶液和１ｍＬ０．２５ｍｏｌ㊃Ｌ－１ＮａＮ３溶液，加入１ｍＬ含氟喹诺酮类抗生素和磺胺类抗生素均为２５ｍｇ㊃Ｌ－１的溶液．在恒温２５ħ下于２５０ｒ㊃ｍｉｎ－１振荡平衡，分别在５㊁１０㊁１５㊁３０ｍｉｎ㊁１㊁２㊁４㊁７㊁１２㊁１８㊁２４ｈ取样，３０００ｒ㊃ｍｉｎ－１下离心１５ｍｉｎ，取上清液，经０．２２μｍ水系玻璃纤维滤膜过滤后测定滤液中两类抗生素的浓度．

更换加入１ｍＬ含２５０ｍｇ㊃Ｌ－１四环素类抗生素溶液，分别在１５㊁３０ｍｉｎ㊁１㊁３㊁５㊁１０㊁１８㊁２４ｈ取样，重复上述实验．

以上处理均做２个重复，其中未含抗生素的处理作为空白，未含土壤的处理作为对照．用吸附前后溶液中抗生素浓度之差计算得到土壤对抗生素的吸附量．将计算得到的不同时间抗生素的土壤吸附量用４种常见动力学方程（Ｅｌｏｖｉｃｈ方程㊁双常数方程㊁一级动力学方程和抛物线扩散方程）进行拟合，并通过拟合相关系数ｒ值比较模型拟合度的优劣．

以不含土壤的抗生素溶液作为控制样，研究实验过程中抗生素的降解或器壁吸附损失，整个振荡实验过程在避光条件下进行，以避免抗生素遇光分解损失．结果表明，抗生素在土壤吸附实验过程中的其它吸附或降解损失可以忽略．

１．２．２㊀吸附热力学

吸附实验参照ＯＥＣＤｇｕｉｄｅｌｉｎｅ１０６批平衡方法进行．吸附动力学实验表明，３类抗生素在０ ２０ｃｍ土层中１２ｈ内趋于吸附平衡，为了达到充分平衡，将振荡平衡时间设为２４ｈ．预实验表明，３类抗生素在８０ １００ｃｍ土层中也可以在２４ｈ内趋于吸附平衡，所以３类抗生素在０ １００ｃｍ土壤剖面中的振荡平衡时间均设定为２４ｈ．

称取不同土层（０ ２０㊁２０ ４０㊁４０ ６０㊁６０ ８０㊁８０ １００ｃｍ）过１００目筛的土样（０．５０００ʃ０．０００５）ｇ于５０ｍＬ玻璃离心管中，按照水土比４０ʒ１加入２０ｍＬ含不同浓度氟喹诺酮类和四环素类抗生素的０ ０１ｍｏｌ㊃Ｌ－１ＣａＣｌ２溶液（其中ＮａＮ３浓度为０．０１ｍｏｌ㊃Ｌ－１），使潮土的土壤悬浊液中抗生素的起始浓度梯度为０．２５㊁０．５㊁０．７５㊁１㊁２ｍｏｌ㊃Ｌ－１．

更换水土比为５ʒ１，使潮土的土壤悬浊液中磺胺抗生素的起始浓度梯度为０．０５㊁０．１㊁０．２５㊁０．５㊁１ｍｏｌ㊃Ｌ－１，重复上述实验．

在恒温２５ħ下于２５０ｒ㊃ｍｉｎ－１振荡平衡２４ｈ，３０００ｒ㊃ｍｉｎ－１下离心１５ｍｉｎ，取上清液，经０．２２μｍ水系玻璃纤维滤膜过滤后测定滤液中抗生素浓度．

以上处理均做２个重复，其中未含抗生素的处理作为空白，未含土壤的处理作为对照．用吸附前后