第二章聚合物流变性质
合集下载
02 聚合物的流变性质
应力活化作用使交
联反应活化能降低， 摩擦热增大，加速
交联硬化速度。
50
100
硬化时间，秒
第二十一页，课件共有40页
§2-2 影响聚合物流变行为的主要因素 决定聚合物熔体在定剪切速率下粘度的主要因素：
•自由体积：聚合物中未被聚合物占领的空隙，是 大分子链段进行扩散运动的场所。
自由体积增加，大分子运动活跃，粘度降低。 •大分子之间的缠结使得大分子运动困难。
第四页，课件共有40页
d/dr=d
/dt=
.
(S-1)
. 单位时间内的剪切应变,即剪切速率.
低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:
=. 牛顿流体流变学方程
(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外力引
起流动形变的能力.
为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和液
体所处的温度.
第五页，课件共有40页
4.粘弹性液体
液体弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象由卷曲 变为伸展所引起，伸展的大分子储存弹性能促使大分 子恢复原来卷曲构象的过程引起高弹形变并释放弹性 能。
分子量大，外力作用时间短以及熔体温度稍高于材料 熔点时，弹性现象特别显著。
解释聚合物挤出过程出口膨胀原因。 弹性效应 。
第十八页，课件共有40页
三、热塑性与热固性聚合物流变行为比较
热塑性聚合物 加热 粘流态 形变、冷却 定型
加热 热固性聚合物
影响流动性的粘度和 固化速度两种相矛盾 的因素
流动、变形 活性基团交联、硬化
B粘度 A
C硬化速度
流动性
Tmax 温度
为什么热固性塑料注射成型中注塑机与模具分别采用
不同的温度？
第十九页，课件共有40页
联反应活化能降低， 摩擦热增大，加速
交联硬化速度。
50
100
硬化时间，秒
第二十一页，课件共有40页
§2-2 影响聚合物流变行为的主要因素 决定聚合物熔体在定剪切速率下粘度的主要因素：
•自由体积：聚合物中未被聚合物占领的空隙，是 大分子链段进行扩散运动的场所。
自由体积增加，大分子运动活跃，粘度降低。 •大分子之间的缠结使得大分子运动困难。
第四页，课件共有40页
d/dr=d
/dt=
.
(S-1)
. 单位时间内的剪切应变,即剪切速率.
低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:
=. 牛顿流体流变学方程
(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外力引
起流动形变的能力.
为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和液
体所处的温度.
第五页，课件共有40页
4.粘弹性液体
液体弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象由卷曲 变为伸展所引起，伸展的大分子储存弹性能促使大分 子恢复原来卷曲构象的过程引起高弹形变并释放弹性 能。
分子量大，外力作用时间短以及熔体温度稍高于材料 熔点时，弹性现象特别显著。
解释聚合物挤出过程出口膨胀原因。 弹性效应 。
第十八页，课件共有40页
三、热塑性与热固性聚合物流变行为比较
热塑性聚合物 加热 粘流态 形变、冷却 定型
加热 热固性聚合物
影响流动性的粘度和 固化速度两种相矛盾 的因素
流动、变形 活性基团交联、硬化
B粘度 A
C硬化速度
流动性
Tmax 温度
为什么热固性塑料注射成型中注塑机与模具分别采用
不同的温度？
第十九页，课件共有40页
第二章聚合物的流变性质
图中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力，A为 向两端无限延伸的液层的面积。液层上的剪应力为： τ=F/A （2-1） （单位：牛顿/米2，即N/m2）在恒定的应力作用下液 体的应变表现为液层以均匀的速度ν沿剪应力作用方 向移动。但液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻 液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小， 液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性 阻力和管壁摩擦力作用，速度最小，在管壁上液层的 移动速度为零（假定不产生滑动时）。当液层间的径 向距离为dr的两液层的移动速度为ν和ν+dv时，则液层 间单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。但液层移 动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x-x上移动的距 离dx，即v=dx/dt。故速度梯度又可表示为：
粘度计的几种主要类型： （1）旋转粘度计：它们通过浸入被测液中的转子的持续旋转 形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性 拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。1934年， Brookfield卖出了他的第一台表盘式粘度计，此后，他与父亲 和兄弟一起开办了一个公司并将表盘式粘度计投放市场，这 一产品后来成为世界粘度计的标准。许多协会及工业规范采 用了布氏粘度计，国内标准中的NDJ系列就是仿制它的,其中 NDJ-1相当于Brookfield的LVDV系列。 它测的是牛顿流体的绝对粘度和非牛顿流体的表观粘度，对 于有触变性的流体会出现读数先是很大，然后逐渐减小的现 象，使用不同的转子和转速得到的粘度值是不同的。所以对 我们测的象水煤浆只有固定转子、转速，稳定一段时间测定 的数值比较才有参考价值。 还有一种连续追踪淀粉糊化过程中粘度变化最常用的布拉班 德粘度计据说也是同样原理，但我没用过不敢评论。
（1）第一流动区 是聚合物液体在低剪切速率（或低应 力）范围流动时表现为牛顿型流动的区域。此时，一 种看法认为：在低剪切速率或低应力时，聚合物液体 的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中 大分子的构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大 分子束（网络结构）或晶粒的尺寸均与物料在静态时 相同，长链分子的缠结和分子间的范德华力使大分子 间形成了相当稳定的结合，因此粘度保持为常数。另 一种看法认为：在较低的剪切速率范围，虽然大分子 的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应应力的 作用，但由于熔体中大分子的热运动十分强烈，因而 削弱或破坏了大分子应变对应力的依赖性，以致粘度 不发生改变。通常将聚合物流体在第一牛顿流动区所 对应的粘度称为零切粘度η。
第2章_聚合物的流变性质
几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系
1-ACR（200 °C ） 2-HDPE （190°C ） 3-PA6 （260°C） 4-CA（190 °C ） 5-PS（204 °C ）
四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响
I.
聚合物的链柔性
柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性越强， 剪 切速率敏感性越强；
刚性大和分子间作用力大，η对T的敏感性越强， 升高T有利于加工。
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
dv n d n K( ) K( ) Kn dr dt
K—粘度系数，是液体粘稠性的量度。 n—流动行为特性指数（流动指数，结构粘度 指数）。表征液体偏离牛顿型流体的程度。
a
K
n
K
n 1
将指数定律用对数形式表示 • logτ= logK + n logγ • logηa = logK + (n-1)logγ
非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的比值称
为表观粘度，用ηa表示。
a
不同类型流体的流动曲线 和粘度剪切速率关系
牛顿流体：η为一常数 假塑性液体：剪切速率的变化 要比应力变化得快，剪切粘度 逐渐减小。 膨胀性液体：剪切速率的变化 要比应力变化得慢，剪切粘度 逐渐增大。 宾汉液体：当τ>τy时，液体 表现出与牛顿流体相似的复合 型流体。
一、牛顿流体及其流变方程
聚合物流变学第二章
第二章 基本物理量和高分子液体的基本流变性质1．引言经典弹性理论。
Hooke 定律记为：⎩⎨⎧=γεσG E （2-1） 式中ε、γ分别为拉伸形变和剪切形变，E 、G 分别称Yang's 氏模量和剪切模量，它们是不依赖于时间、形变量的材料常数。
经典流体力学理论。
Newton 粘性定律表述为dtd γηγησ00== （2-2） 式中γ 为剪切速率，0η为Newton 粘度，是与时间和剪切速率γ 无关的材料常数。
实际高分子液体流动时，表现出比上述两种情形复杂得多的性质。
一是体系受外力作用后，既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质。
外力释去时，仅有弹性形变部分可以恢复，而粘性流动造成的永久形变不能恢复。
二是高分子液体流动中表现出的粘弹性，偏离由Hooke 定律和Newton粘性定律所描写的线性规律，模量和粘度均强烈地依赖于外力的作用速率，不是恒定的常数。
更重要的，应力与应变间的响应，不是瞬时响应，即粘性流动中的力学响应不唯一决定于形变速率的瞬时值，弹性形变中的力学响应也不唯一决定于形变量的瞬时值。
由于高分子的力学松弛行为，以往历史上的应力（或应变）对现时状态的应变（或应力）仍产生影响，材料自身表现出对形变的“记忆”能力。
实际上，高分子液体流动时，其内部的应力状态十分复杂，既存在剪切应力，还存在法向应力，各个不同法向上的应力值不等。
为此需要对这种复杂应力状态和我们不熟悉的大形变——有限形变的度量给出恰当定义和严格数学描述，由此才能正确描述高分子液体的非线性粘弹性质。
要定义的基本物理量有：应力张量、偏应力张量；形变张量、形变率张量、速度梯度张量；基本流变学函数有：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等。
2．基本物理量2．1 应力与偏应力张量物体在外力或外力矩作用下会产生流动或（和）形变，同时为了抵抗外力的作用（流动或形变），物体内部产生相应的应力。
应力通常定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa （1Pa=1N/m 2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。
第二章聚合物的流变性质
零切粘度 0
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
增稠
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
时间依赖性液体
剪切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d
dt
一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
dv dr
d
dt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
K
d
dt
n
K
n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
log log K n log
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
ln ln A E RT
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
增稠
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
时间依赖性液体
剪切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d
dt
一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
dv dr
d
dt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
K
d
dt
n
K
n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
log log K n log
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
ln ln A E RT
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
聚合物的流变学性质
为何具有“剪切增稠”特性？
多分散体系； 高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。
增大 ，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。
2
1
特征：τ较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；
该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于 τy时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。
05
提高熔体的流动性。
1.3 聚合物的流变学性质
温度及压力对聚合物熔体粘度的影响
——聚合物大分子的热运动有赖于温度。
与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。
——在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘
度的影响与剪切速率同等重要。
温度升高——
大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力
减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的
01
这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的
02
相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由
03
空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现
04
为表观粘度相对降低。
05
——注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔
06
体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪
07
切速率来控制聚合物的熔体粘度。
08
在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应
率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切
速率而变化，并呈指数规律增大；
流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数
规律减小。
假塑性液体的“剪切稀化”的原因：
聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流
动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加
大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑
第二章聚合物的流变性质
第⼆章聚合物的流变性质张⼒的作⽤下发⽣的是拉伸流动张⼒的作⽤下发⽣的是拉伸流动。
(b)剪切流动剪切流动剪切流动：：流体内质点速度仅沿着与流动⽅向垂直的⽅向发⽣变化向垂直的⽅向发⽣变化。
存在横向速度梯度存在横向速度梯度,,如⾼聚物在管道如⾼聚物在管道、、喷丝孔中的流动流体按照流动阻⼒分:流体按照流动阻⼒分F----作⽤于A----作⽤剪切速率代替速度梯度，且在数值上两者相等相等（（推导P14-15)dx/dr是⼀个液层相对于另⼀个液层移为⼀直线，yF 屈服--胀塑性流体不同类型流体的粘度不同类型流体的粘度——剪切速率关系切⼒变稀流体各种不同流体各种不同流体的的流动曲线n<1⽡尔(0stw a ll )的幂律模型律模型((P ower 1a 在不同的范围内，η对于①较低时,流动为⽜顿流动流动为⽜顿流动, ②↑⾄cr 时,流体呈切⼒变③继续↑流体⼜表现为⽜顿流动表现为⽜顿流动, (第⼆⽜顿区)γ&γ&γ&γ&γ&同上⼀τ长时间长时间，，可以恢复到初始值。
A ----触变性流体触变性流体触变性流体;;B ----⾮触变性流体⾮触变性流体⾮触变性流体;;a ----开始剪切开始剪切开始剪切; ; ; b b ----停⽌剪切停⽌剪切解释：（：（产⽣产⽣震凝性⾏为的原因）溶液中不对称的粒⼦(椭球形线团)在剪切⼒场的速度作⽤下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种使粘度不断增加，最后形成凝胶状胶状，，只要外⼒作停⽌，暂时交联点就消失，粘度重新降低。
触变性和震凝性液体中的粘度变化都是可逆的为液体中的粒⼦或分⼦并没有发⽣永久性的变化有发⽣永久性的变化。
⼈们发现发现，，假塑性和胀塑流性材料有时间依赖依赖性本⾝表现在τ的上升曲线和下降曲线的不重形成⼀个滞后圈。
如下所⽰。
触变体的滞后圈借助于触变体的滞后圈来识别依时性流体的流变⾏为变性材料必然是假塑性体，但假塑性材料不⼀定是变体。
第2章_聚合物的流变性质
刚性大和分子间作用力大，η对T的敏感性越强， 升高T有利于加工。
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt
应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt
应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
二章聚合物的流变性质资料课件
流变学在聚合物科学中具有重要地位，因为聚合物的流变性质直接影响到其加工、 成型、性能以及应用。
聚合物的流变性质的重要性
聚合物的流变性质对其加工过程有重要影响，如熔融、流动、充模和冷却等过程。
聚合物的流变性质与其最终产品的性能密切相关，如力学性能、光学性能、热性能 和电性能等。
正确地理解和控制聚合物的流变性质是实现聚合物加工过程优化和产品性能提升的 关键。
毛细管流变仪的优点在于操作简便、测量精度高， 适用于各种不同类型和状态的聚合物材料。
பைடு நூலகம்
毛细管流变仪的测试原理基于泊肃叶定律，通过 测量聚合物在恒定外力作用下的流动速率，结合 聚合物材料的物理性质，可以计算出其流变性质。
毛细管流变仪的缺点在于测试过程中需要使用大 量样品，且测试时间长，对于某些高粘度聚合物 可能存在测量困难。
应力会使分子链段产生取向排列，导致聚合物的弹性模量增加。同时，应力也会使分子间的相互作用 力增强，导致粘度增加。在应力作用下，聚合物的流动行为也会发生变化，流动速率与应力之间的关 系不再是线性关系。
聚合物的分子量和分子量分布的影响
聚合物的分子量和分子量分布对聚合 物流变性质的影响主要体现在粘度和 弹性等方面。分子量和分子量分布的 不同会导致聚合物具有不同的流变性 质。
在涂料和油墨中，聚合物的流变 性质对涂层的流平性、光泽度和
干燥性等方面具有重要影响。
聚合物流变性质决定了涂料的流 动行为、涂装性能以及涂层的表 面形态，从而影响涂层的装饰效
果和使用性能。
通过调整聚合物的流变性质，可 以优化涂料的配方和涂装工艺， 提高涂层的外观质量和耐久性。
在粘合剂和密封剂中的应用
聚合物流变性质的分类
聚合物流变性质可以分为弹性流变、粘性流变和粘弹 性流变等类型。
聚合物的流变性质的重要性
聚合物的流变性质对其加工过程有重要影响，如熔融、流动、充模和冷却等过程。
聚合物的流变性质与其最终产品的性能密切相关，如力学性能、光学性能、热性能 和电性能等。
正确地理解和控制聚合物的流变性质是实现聚合物加工过程优化和产品性能提升的 关键。
毛细管流变仪的优点在于操作简便、测量精度高， 适用于各种不同类型和状态的聚合物材料。
பைடு நூலகம்
毛细管流变仪的测试原理基于泊肃叶定律，通过 测量聚合物在恒定外力作用下的流动速率，结合 聚合物材料的物理性质，可以计算出其流变性质。
毛细管流变仪的缺点在于测试过程中需要使用大 量样品，且测试时间长，对于某些高粘度聚合物 可能存在测量困难。
应力会使分子链段产生取向排列，导致聚合物的弹性模量增加。同时，应力也会使分子间的相互作用 力增强，导致粘度增加。在应力作用下，聚合物的流动行为也会发生变化，流动速率与应力之间的关 系不再是线性关系。
聚合物的分子量和分子量分布的影响
聚合物的分子量和分子量分布对聚合 物流变性质的影响主要体现在粘度和 弹性等方面。分子量和分子量分布的 不同会导致聚合物具有不同的流变性 质。
在涂料和油墨中，聚合物的流变 性质对涂层的流平性、光泽度和
干燥性等方面具有重要影响。
聚合物流变性质决定了涂料的流 动行为、涂装性能以及涂层的表 面形态，从而影响涂层的装饰效
果和使用性能。
通过调整聚合物的流变性质，可 以优化涂料的配方和涂装工艺， 提高涂层的外观质量和耐久性。
在粘合剂和密封剂中的应用
聚合物流变性质的分类
聚合物流变性质可以分为弹性流变、粘性流变和粘弹 性流变等类型。
聚合物流变学第二章
t lim
F S 0 S
（2-3）
为 p 点处具有法线 n 的面元 S 上的平均表面牵引力，注意牵引力 t 与法 线 n 的方向一般并不重合。 图 2-1 面元 S 上的表面牵引力
在 p 点处，通过 p 的每个方向都可求出相应的牵引力 t 。可以证明， 描述流体内一点的应力状态， 只需求出任何过该点的三个正交独立曲面上 的牵引力 t1 , t 2 , t 3 就足够了。
（2-16） 流变函数除了定义粘度函数外， 还要定义与法向应力分量相关的函数。 注意偏应力张量中法向应力分量的值与各向同性压力的大小有关。 由于（2-8）式给出的各向同性压力的定义有一定任意性，使得应力张 量的分解有多种结果。 见下例，同一个应力张量给出两种不同的分解方法。
3 1 0 2 0 0 1 1 0 1 1 0 0 2 0 1 1 0 0 0 2 0 0 2 0 0 0
写成张量式：
（2-4）
t1 T11 T12 T13 n1 t T T T n 2 21 22 23 2 t 3 n 3 T31 T32 T33
（2-5）
或者简单地
t1 n1 t (T ) n ij 2 2 t 3 n 3
若定义 则 T 分解成 分量式
1 p trT 3 T pI
（该定义有一定任意性）
（2-8） （2-9） （2-10）
Tij p ij ij
称 p 为各向同性压力（静水压力），处在任何状态下的流体内部都具有各 向同性压力。它作用在曲面法向上，且沿曲面任一法向的值相等，负号表 示压力方向指向封闭曲面的内部。
二章-聚合物的流变性质
由 t dγ
dt
积分可得总应变：
t
(t2
t1)
牛顿流体的特Biblioteka ：剪应1，剪切应力与剪切速率成正比
力
2，粘度不随剪切速率变化
3，纯粘性流体，应力解除后应变保持
剪切速率
非牛顿流体
剪切应力与剪切速率不成正比，液体的 粘度也不是一个常数。
剪 宾汉流体
应 力
tty 膨胀性流体
牛顿流体
宾汉流体: 剪切应力与剪切速率呈线性关
热固性聚合物熔体的粘度 f ,T,α
,T,α 分别为剪切速率，温度，硬化程度
A）因交联反应，一定温度时的粘度随时间呈指数关系上升：
Aeat
粘度
交联的贡献
热松弛的贡献 时间
B）硬化时间与温度关系：H Ae-bT
流动度
热松弛的影响
交联的影响
t
流动度
1
硬化速度 uc AeatbT
大分子链的缠结 自由体积（未被大分子占领的空隙，
是链段进行扩散运动的场所）
粘度 F(T, P, , M, …)
温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）
2.1 聚合物熔体的流变行为
应力（t, s, P）：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。 三种应力：剪切应力t、拉伸应力s、流体静压力P
剪切速率较大时，粒子移动较快，碰撞机会增多，流动阻力增 大；同时，固体粒子也不能保持静止时的紧密堆砌，间隙增大，体 系的总体积增大，原来勉强充满粒子间空隙的液体已不能充满增大 了的空隙，粒子间的润滑作用减小，阻力增大。
聚合物液体在大的剪切 速率范围内的流变性质
I
II
III
logt
（3）第二牛顿区
【精品】21聚合物流体的流变性
3. 等温流动和非等温流动
在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。 一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下； 另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。 这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。
牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂的浓溶液
在剪切力增大到一定值后才能流动
假塑性流体
n<1
大多数聚合物熔体、溶液、糊
剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”
膨胀性流体
n>1
高固体含量的糊
剪切增加，粘度升高
二维流动和三维流动的规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。 有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近似处理时不会有很大的误差。
拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变化；剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。
5. 拉伸流动和剪切流动
拉伸粘度的影响因素
因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。 聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。
这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利
第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。
其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。 成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。
在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。 一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下； 另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。 这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。
牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂的浓溶液
在剪切力增大到一定值后才能流动
假塑性流体
n<1
大多数聚合物熔体、溶液、糊
剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”
膨胀性流体
n>1
高固体含量的糊
剪切增加，粘度升高
二维流动和三维流动的规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。 有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近似处理时不会有很大的误差。
拉伸流动：质点速度沿着流动方向发生变化；剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。
5. 拉伸流动和剪切流动
拉伸粘度的影响因素
因为拉伸粘度随着应力或应变速率而增大，则增大的粘度将使成型中制品的薄弱成分或应力集中区域不至于在张应力的作用下产生破坏，从而能获得形变均匀的产品。 聚合物拉伸流动过程粘度增大的特性在很大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。
这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利
第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
对成型影响最大的是剪切应力,因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。
其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。 成型时液体静压力影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章聚合物流变性质
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第二章聚合物流变性质
第二章聚合物流变性质
如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。 （1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主 （2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*>104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间 （3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
第二章 聚合物的流变性质
第二章聚合物流变性质
前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素
第二章聚合物流变性质
[思考题]
1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？ 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
第二章聚合物流变性质
几种典型的非牛顿流体
第二章聚合物流变性质
粘性液体及其指数定律
Kd dvrnKddtnK n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
第二章聚合物流变性质
loglogKnlog
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d
dt
第二章聚合物流变性质
一、牛顿流体及其流动方程
第二章聚合物流变性质
第二章聚合物流变性质
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
第二章聚合物流变性质
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
第二章聚合物流变性质
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
.
f ( ,T,)
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
第二章聚合物流变性质
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
第二章聚合物流变性质
第二节 影响聚合物流变行为的主 要因素
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
第二章聚合物流变性质
宽剪切速率范围的流动曲线
第二章聚合物流变性质
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
零切粘度 0
第二章聚合物流变性质
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
粒子或分子没有发生永久性的形变。
第二章聚合物流变性质
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
第二章聚合物流变性质
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
lnlnAE RT
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘 度对温度的依赖性
第二章聚合物流变性质
Gibson关系式
1 Aet
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
加工温度对熔体流动性的影响
HA,ebT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T
的关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
第二章聚合物流变性质
第二章聚合物流变性质
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价
键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 ห้องสมุดไป่ตู้两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
增稠
第二章聚合物流变性质
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
第二章聚合物流变性质
时间依赖性液体
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
牛顿流体的流动定律
ddvrddt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
第二章聚合物流变性质
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
第二章聚合物流变性质
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
第二章聚合物流变性质
二、非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间 的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动 常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系， 其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流 动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流 动行为的液体称为非牛顿液体。
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第二章聚合物流变性质
第二章聚合物流变性质
如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。 （1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主 （2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*>104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间 （3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
第二章 聚合物的流变性质
第二章聚合物流变性质
前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素
第二章聚合物流变性质
[思考题]
1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？ 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
第二章聚合物流变性质
几种典型的非牛顿流体
第二章聚合物流变性质
粘性液体及其指数定律
Kd dvrnKddtnK n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
第二章聚合物流变性质
loglogKnlog
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d
dt
第二章聚合物流变性质
一、牛顿流体及其流动方程
第二章聚合物流变性质
第二章聚合物流变性质
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
第二章聚合物流变性质
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS
2-PC
3-PMMA 4-PP
第二章聚合物流变性质
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
.
f ( ,T,)
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
第二章聚合物流变性质
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
第二章聚合物流变性质
第二节 影响聚合物流变行为的主 要因素
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
第二章聚合物流变性质
宽剪切速率范围的流动曲线
第二章聚合物流变性质
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
零切粘度 0
第二章聚合物流变性质
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
粒子或分子没有发生永久性的形变。
第二章聚合物流变性质
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
第二章聚合物流变性质
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
lnlnAE RT
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘 度对温度的依赖性
第二章聚合物流变性质
Gibson关系式
1 Aet
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
加工温度对熔体流动性的影响
HA,ebT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T
的关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
第二章聚合物流变性质
第二章聚合物流变性质
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价
键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 ห้องสมุดไป่ตู้两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
增稠
第二章聚合物流变性质
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
第二章聚合物流变性质
时间依赖性液体
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
牛顿流体的流动定律
ddvrddt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
第二章聚合物流变性质
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
第二章聚合物流变性质
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
第二章聚合物流变性质
二、非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间 的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动 常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系， 其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流 动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流 动行为的液体称为非牛顿液体。