仪器分析张寒琦 第十章 电位分析法
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仪器分析-电位分析法
若 E电池 0表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池
2014年2月25日星期二
15
原电池与电解池的对比
原电池 电子 流动 方向 电极 名称 电极 反应 由负极流向正极 电解池 由阳极流向阴极
负极
电子流出极 氧化反应
正极
电子流入极 还原反应
பைடு நூலகம்阴极
阳极
接电源负极 接电源正极 还原反应 氧化反应
2014年2月25日星期二
谱分析法。
2014年2月25日星期二 5
电化学分析法的特点
1. 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 2. 由于测定过程中得到的是电信号，因而易 于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其 适用于生产过程的在线分析 3. 电化学分析法可以测量到的是元素或化合 物的某一种价态，能进行价态及形态分析 4. 电化学方法测定的是待测物的活度而不是 浓度。
2014年2月25日星期二
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铜－锌化学电池装置 电解池 原电池
负极 阳极
2014年2月25日星期二
正极 阴极
负极 阴极
正极 阳极
8
1.1.1.1电化学电池
（1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成 回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带 正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属 ／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极 上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极， 发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为 正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。
仪器分析-电位分析法.
电化学分析就是通过测量电化学体系在特定条 件下,电阻（电导）、电位（势）、电流、电量、电 容等的变化来研究电化学体系的特性、浓度、温度、 反应等的学科。
电化学分析方法分类
电化学分析方法适于19世纪初，百年来得到了迅速发展。根据分析、 测量原理的不同，通常分为以下三类：
一、某一电物理量与试液浓度有关系，通过测定某特定条件下该物理 量便可对待测组分定量。这类方法包括电导、电位、库仑、伏安（极谱） 等多种电化学分析方法。
E-V曲线
ΔE/ΔV-V曲线
电位滴定装置
滴定终点的确定方法
在电位滴定中，终点的确定方法通常由以下三种： 1. 绘E－V曲线法：用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E 作纵坐标，绘制E－V曲线，曲线上的转折点即为终点。 2. 绘(ΔE/ΔV)-V曲线法：又称一级微商法。 ΔE/ΔV的值与相对 应的V作图，求得极大点（终点）。 3. 二级微商法：二级微商等于零时就是终点。
采用标准曲线法或标准加入法进行分析。
电位分析示意图
电位滴定法 Potentiometric Titration
滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂（标准溶液），滴加到被 测物质的溶液中（或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到 所加试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂 浓度和用量，计算被测物质的含量 。 电位滴定法 ：一种利用电位法确定终点的滴定分析法。以指示电极、 参比电极与试液组成电池，滴定过程中指示电极电位的变化。在化 学计量点附近，被测物质的浓度发生突变，所以指示电极电位产生 突越，因此测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。
电位分析法
直接电位法 电位滴定法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活 度有关。
电化学分析方法分类
电化学分析方法适于19世纪初，百年来得到了迅速发展。根据分析、 测量原理的不同，通常分为以下三类：
一、某一电物理量与试液浓度有关系，通过测定某特定条件下该物理 量便可对待测组分定量。这类方法包括电导、电位、库仑、伏安（极谱） 等多种电化学分析方法。
E-V曲线
ΔE/ΔV-V曲线
电位滴定装置
滴定终点的确定方法
在电位滴定中，终点的确定方法通常由以下三种： 1. 绘E－V曲线法：用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E 作纵坐标，绘制E－V曲线，曲线上的转折点即为终点。 2. 绘(ΔE/ΔV)-V曲线法：又称一级微商法。 ΔE/ΔV的值与相对 应的V作图，求得极大点（终点）。 3. 二级微商法：二级微商等于零时就是终点。
采用标准曲线法或标准加入法进行分析。
电位分析示意图
电位滴定法 Potentiometric Titration
滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂（标准溶液），滴加到被 测物质的溶液中（或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到 所加试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂 浓度和用量，计算被测物质的含量 。 电位滴定法 ：一种利用电位法确定终点的滴定分析法。以指示电极、 参比电极与试液组成电池，滴定过程中指示电极电位的变化。在化 学计量点附近，被测物质的浓度发生突变，所以指示电极电位产生 突越，因此测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。
电位分析法
直接电位法 电位滴定法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活 度有关。
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。
第十章仪器分析及十三章电位分析法PPT课件
仪器分析方法的分类
光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其它方法
1
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总体概述
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2
特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电位 电荷 电流-电位 电阻 色谱分析 电泳 质量/电荷 反应速率 热性质 放射性
24
电化学分析方法的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻
抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱
和伏安分析
按测量参数分类：
电位法 极谱与伏安法
电解与库仑法 电导法
25
第八章 电位分析法
potentiometry
电极电位
0 .0 2l5 g H 2 H 2 2 9 g g 0 .0 2l5 K g ( sC ,H p 9 2 ) C 2 2 lg l H 2 C 2 /g H l 0 g .0l5 g C 9 l
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱 电位分析 电解/库仑分析 极谱（伏安）分析 电导分析 薄层/气/液/离子……
质谱分析 动力学方法 热重分析、差示扫描、差热分析、热导分析 活化分析、同位素稀释法
无液体接界电池
有液体接界 （Danell电池） 两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥 17
化学电池（5）
光学分析法 电化学分析法 色谱分析法 其它方法
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特性
光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电位 电荷 电流-电位 电阻 色谱分析 电泳 质量/电荷 反应速率 热性质 放射性
24
电化学分析方法的分类
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应：如电导分析及高频测定 涉及双电层，不涉及电极反应：表面张力及非Faraday阻
抗测定
涉及电极反应：电位分析、电解分析、库仑分析、极谱
和伏安分析
按测量参数分类：
电位法 极谱与伏安法
电解与库仑法 电导法
25
第八章 电位分析法
potentiometry
电极电位
0 .0 2l5 g H 2 H 2 2 9 g g 0 .0 2l5 K g ( sC ,H p 9 2 ) C 2 2 lg l H 2 C 2 /g H l 0 g .0l5 g C 9 l
仪器方法
发射光谱法、荧光/磷光、化学发光 分光光度、声光光谱、核磁/电子自旋共振 浊度法、拉曼光谱 折光分析、干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析、旋光性色散分析、园二色性光谱 电位分析 电解/库仑分析 极谱（伏安）分析 电导分析 薄层/气/液/离子……
质谱分析 动力学方法 热重分析、差示扫描、差热分析、热导分析 活化分析、同位素稀释法
无液体接界电池
有液体接界 （Danell电池） 两个液体接界：
ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥 17
化学电池（5）
10电位分析法
电位分析法
复合式pH玻璃电极 玻璃电极 复合式
为简化测定操作，推出了复合式pH玻璃电极：将pH玻 璃电极与外参比电极结合在一起。 结构特点：内外两个参比电极间的电位差恒定；外参比 电极通过多孔的陶瓷塞与未知pH的待测液相接触，构 成一个化学电池。 使用后清洗完毕，应浸在以AgCl饱和的KCl溶液中。
Θ H＋ 0 0
＋ M
电位分析法
误差
′ ϕ =ϕ ＋ .0592lg(α ＋ α 0 K
Θ 0 0 H＋ H＋
＋ M
)
表 ： 试 中α 低 α 高 ， 明 当 液 且 时
＋ M
ϕ受 影 变 而 可 略 α 响 大 不 忽 ，
0
＋ M
使 表 的pH明 偏 ， 入 误 称 碱 差 得 征 显 低 引 的 差 为 误 。 在 酸 件 ， 于 分 的 度 小 α也 小 高 条 下 由 水 子 活 变 ， 减 ，
ϕOx
Re d
=ϕ
O Ox/Red
R T + ln aOx nF
电位分析法
电极电位目前无法测量一个单独电极的绝对电位。 电位分析中，由两个电极组成电池。
指示电极：被测试液中某种离子的活度 指示电极 参比电极：提供电位标准 参比电极 极化电极：电位随外加电压的改变而改变 极化电极 去极化电极：电极电位完全保持恒定。 去极化电极
电位分析法
玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡至少24h以进行活化。 水浸泡后，表面的Na+与水中的 H+ 交换， 表面形成水合硅胶 层。 水合硅胶层与溶液的界面间由于 离子交换产生电位差。
电位分析法
玻璃膜电位
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡活化 活化， 玻璃电极使用前 ， 必须在水溶液中浸泡 活化 ， 生成 三层结构 结构， 三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层
仪器分析技术2电位分析法
M
将指示电极、参比电极和试液组成原电池，假设参比电极的电位比指示电 极的电位高，该工作电池的组成可表示为 （-）
M
|M
n
||参比电极（+）
其中指示电极 指示=
势E= 参比 即
指示
O ± 0.059 lg a ，参比电极电位恒定，电池的电动 M （）
n
E 参比 -指示 =参比 - O M n / M -
的电解质溶液中组成，简称为金属电极，也称为第一电极。 电极组成
电极反应
25℃时电极电位为
2．金属-金属难溶盐电极 金属-金属难溶液电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶 盐，再将其浸入该金属难溶盐的相同阴离子溶液中组成的电极， 也称为第二类电极。其电极电位取决于溶液中能与该金属离子
电位分析法测定电池 示意图
包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法是通过测量工作电池电动势来确定物质含量的 分析方法。该方法的特点是简便、快速、灵敏度高、应用广 泛，常用于测定溶液的pH及一些离子浓度，在工业生产的连 续自动分析和环境监测等方面具有独特的应用。 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的 电位差（即所构成原电他的电动势）进行分析测定。该方法
0.0592 lg aM n n
二、参比电极
1．甘汞电极 结构组成 电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号: 电位分析中最常用 汞+甘汞/KCl溶液 SCE作参比电极
SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl (饱和)
电极电位表达式:
Hg Cl
2
2
/ Hg
0 Hg 2 Cl2 / Hg
RT ln aCl F
90364-仪器分析-电位分析法
电位分析法14-7计算下列电池的电动势，并标明电极的正负SCE ||0.1mol/LKF |单晶膜LaF |NaF 0.001mol/L Cl,0.1mol/LNa |AgCl Ag,3，0.244V E 0.222V,E SCE ΘA g A gCi,== 解：氟离子电极电位为：VE E VCl E F F E E E F SCE Ag AgCl F 082.0161.0244.0161.01.0lg 059.0222.0001.01.0lg059.0]lg[059.0][][lg 059.0,=-=-=∴=-+-=-+-=+=---Θ--ε内外内参膜14-8冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol/L 氯化钠由中测得电池电动势为58.2mV （钾电极为负极），在0.01mol/L 氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mV （钾电极为正极），钾电极的响应斜率为58.0mV/pK ，计算pot aK N K ,解：测定氯化钠溶液，设选择系数为：pot NaK K ,])Na [lg(058.0+⋅-=K K ε)1()01.0lg(058.00582.0N K ,⋅⋅⋅-=∴pota K K 测定pot Na K K ,时:)2(01.0lg 058.00888.0⋅⋅⋅-=K(1)+(2) 得：3,1092.2-⨯=potNaK K14-9晶体膜氯电极对-24CrO 的电位选择性系数为3102-⨯。
当氯电极用于测定pH 为6的0.01mol/L 铬酸钾溶液中mol/L 1055-⨯氯离子时，估计方法的相对误差有多大？ 解：-24CrO 的干扰部分为---⨯⋅++⋅=⋅=++-24211212424][H ]H []CrO [224CrO a a a a a CrO CrO c K K K K K c δ=0.001 42/132/124,101)01.0(101][24---⨯=⨯⨯=⋅--CrO K pot CrOCl 相对误差为：%20%10010510144=⨯⨯⨯-- 14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟。
仪器分析 第10章 电位法分析法
仪器分析 第10章 电位法分析法
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第10章 电位分析法
第一节 概 述 第二节 电位法的基本原理 第三节 离子选择性电极的主要类型 第四节 离子选择性电极的性能和测定影响因素 第五节 定量分析方法 补充内容 电位滴定法
第一节 概 述
电位分析法(potentiometry) 是基于测量浸入被测液中 两电极间的电动势或电动 势变化来进行定量分析的 一种电化学分析方法。根 据测量的方式，可分为直 接电位法和电位滴定法 。
离子敏感场效应晶体管原理
将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜 代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。
当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由 于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将 引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度 之间具有类似于能斯特公式的关系。
电位差——即膜电位(φ膜 )
玻璃内外表面的结构相同，膜的内外表面原 来Na+的点位几乎全被H+占据，所以
Kl＝K2，α’ (H+,内)＝ α’ (H+,外)
又因为α (H+,内)为定值
根据pH玻璃电极的构造可知， pH玻璃电极的电极电位为
由于内参比电极的电极电位φ内参为定值
可见，在一定T下，玻璃电极的电位 与待测液的pH成线性关系。
同理，测定阴离子Rz-，原电池电动势可表示为：
第三节 离子选择性电极的主要类型
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的 NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固 定内参比电极的电位）。
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第10章 电位分析法
第一节 概 述 第二节 电位法的基本原理 第三节 离子选择性电极的主要类型 第四节 离子选择性电极的性能和测定影响因素 第五节 定量分析方法 补充内容 电位滴定法
第一节 概 述
电位分析法(potentiometry) 是基于测量浸入被测液中 两电极间的电动势或电动 势变化来进行定量分析的 一种电化学分析方法。根 据测量的方式，可分为直 接电位法和电位滴定法 。
离子敏感场效应晶体管原理
将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜 代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。
当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由 于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将 引起ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度 之间具有类似于能斯特公式的关系。
电位差——即膜电位(φ膜 )
玻璃内外表面的结构相同，膜的内外表面原 来Na+的点位几乎全被H+占据，所以
Kl＝K2，α’ (H+,内)＝ α’ (H+,外)
又因为α (H+,内)为定值
根据pH玻璃电极的构造可知， pH玻璃电极的电极电位为
由于内参比电极的电极电位φ内参为定值
可见，在一定T下，玻璃电极的电位 与待测液的pH成线性关系。
同理，测定阴离子Rz-，原电池电动势可表示为：
第三节 离子选择性电极的主要类型
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的 NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固 定内参比电极的电位）。
仪器分析电位分析法
E电 池 E E
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
电位分析法
j
i为待测离子,j为干扰离子 K=0.01意味j离子活度是i离子的100倍时产生的电位才相 当i离子提供的电位.显然K越小越好 二,根据选择性系数估计测定的误差
相对误差 K i， j （ a j） ai
ni / n
j
100 % ；如果 K i ， j 0 . 01 , 误差 0 . 01 a j ai 100 % 1 %
4-2 电位分析法原理 一,基本原理 将二电极插入被测定溶液中，在0电流条件下测量电极 之间电动势或电动势变化从而进行定量分析的方法。 1。电位滴定法 利用滴定过程中电动势突然变化来确 定滴定终点。 2。直接电位法 根据原电池电动势和被测离子活度关 系直接确定被测离子浓度。它们之间的定量关系是能斯 特方程.例如对于氧化还原体系
2
; PbS Ag 2 S 测 Cd
2
或 Pb
2 2
AgCI , AgBr , AgI 分别加 Ag 2 S 测 CI , Br , I 和 S
2.非均相膜 将电活性物质均匀分布在硅橡胶等惰性材 料中.如Ag2S-CuS粉末掺入聚乙烯中测Cu2+ 硫化银晶体电极是一种常用的电极，晶体中可移动的离 子是银离子，测定试液时
F
F
F
氟离子选择电极是LaF3单晶切片形成的 氟化镧单晶膜，内参比溶液0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaCI, Ag-AgCI为内参比电极.氟电极检测线性范围10-1~10-6 mol/L,pH高或低时有干扰
多晶或混晶膜是一种或几种难溶盐粉末压制而成的薄片
CuS Ag 2 S 测 Cu
三,气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极,是离子选择电极和参比 电极放置在充有电解质溶液的管中组成的复合电极 二氧化碳电极和氨电极可以由pH玻璃电极和参比电极 CO 2 2 H 2 O HCO 3 H 3 O 组成,原理是
i为待测离子,j为干扰离子 K=0.01意味j离子活度是i离子的100倍时产生的电位才相 当i离子提供的电位.显然K越小越好 二,根据选择性系数估计测定的误差
相对误差 K i， j （ a j） ai
ni / n
j
100 % ；如果 K i ， j 0 . 01 , 误差 0 . 01 a j ai 100 % 1 %
4-2 电位分析法原理 一,基本原理 将二电极插入被测定溶液中，在0电流条件下测量电极 之间电动势或电动势变化从而进行定量分析的方法。 1。电位滴定法 利用滴定过程中电动势突然变化来确 定滴定终点。 2。直接电位法 根据原电池电动势和被测离子活度关 系直接确定被测离子浓度。它们之间的定量关系是能斯 特方程.例如对于氧化还原体系
2
; PbS Ag 2 S 测 Cd
2
或 Pb
2 2
AgCI , AgBr , AgI 分别加 Ag 2 S 测 CI , Br , I 和 S
2.非均相膜 将电活性物质均匀分布在硅橡胶等惰性材 料中.如Ag2S-CuS粉末掺入聚乙烯中测Cu2+ 硫化银晶体电极是一种常用的电极，晶体中可移动的离 子是银离子，测定试液时
F
F
F
氟离子选择电极是LaF3单晶切片形成的 氟化镧单晶膜，内参比溶液0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaCI, Ag-AgCI为内参比电极.氟电极检测线性范围10-1~10-6 mol/L,pH高或低时有干扰
多晶或混晶膜是一种或几种难溶盐粉末压制而成的薄片
CuS Ag 2 S 测 Cu
三,气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极,是离子选择电极和参比 电极放置在充有电解质溶液的管中组成的复合电极 二氧化碳电极和氨电极可以由pH玻璃电极和参比电极 CO 2 2 H 2 O HCO 3 H 3 O 组成,原理是
16《仪器分析》电位分析法(3课时)(可编辑修改word版)
武汉软件工程职业学院教案（理论教学首页）装订线析结果。
这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration)、电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法(amperometric titration)。
第三类是电重量法(electrogravimetric analysis)，或称电解分析法(electro-analysis)。
这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。
（二）电化学分析方法的特点：电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面广。
由于在测定过程中得到的是电学讯号，因而易于实现自动化和连续分析。
电化学分析法在化学研究中亦具有十分重要的作用，它已广泛应用于电化学基础理装论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。
电化订线学对成分分析（定性及定量分析）、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。
总的来看，电位分析法有如下特点：1.设备简单、操作方便；一般电位分析法只用酸度计（离子计）或自动电位滴定计即可，操作起来也非常方便。
2.方法多、应用范围广；直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格式作图法等，电位滴定法也可根据实际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。
3.可用于连续、自动和遥控测定；由于电位滴定测量的是电讯号，所以非常方便将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。
4.灵敏度高、选择性好、重现性好。
电位分析法的灵敏度高，例如直接电位法一般可测离子浓度范围为10-1～10-5mol/L，个别可达10-8 mol/L，对H+的浓度还可以更低。
而电位滴定法的灵敏度要更高。
电位分析法的选择性也很高，有一些已经作为部标或国标。
电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
《电位分析法 》课件
食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
仪器分析张寒琦 第十章 电位分析法
7.3.4 气敏电极
1. CO2气敏电极结构
Ag－AgCl 玻 璃 电 极
中介液 （0.01 moL· L-1 NaHCO3 － 0.01 moL· L-1NaCl ）
透气膜
2. 响应机理和膜电位
CO2通过透气膜进入中介液
CO2 + H2O
K1
H 2CO3
K1 =
aH2CO3 PCO2
aH2CO3 = K1PCO2
7.2.2 银－氯化银电极
1.银－氯化银电极构造
电极表示： Cl-(x moL· L-1) |AgCl，Ag
2. 电极反应
AgCl + e＝Ag + Cl
此电极反应可看作下述二步过程 AgCl ＝Ag+ + ClAg+ + e ＝Ag
KSP aAg+ aCl
3. 电极电位
25℃时，银－氯化银的电极电位为
Ex Es 2.303RT/F
+ pHs
标准缓冲溶液定位，即校正曲线的截距；
调节温度，即校正曲线的斜率.
标准缓冲溶液的pH值
邻苯二甲 酸氢钾/ 0.05moL· L-1
KH2PO4/ 0.025moL· L
-1
温度/ ℃
草酸氢钾/ 酒石酸氢钾 0.05moL· / -1 L 25℃饱和
-Na2HPO4/ 0.025 moL· L-1 6.984 6.923 6.881
3、测定的线性范围： 10-1~10-6 moL· L-1符合能斯特方程
7.3.3 钙离子电极
活动载体电极－－也称液膜电极 。敏感膜为液体
液 体 敏 感 膜
电活性物质（载体和被测离子） 有机溶剂（可溶解载体，也是增塑剂） 支撑膜（常用PVC塑料、聚四氟乙烯微孔膜）
仪器分析-电位分析法
E电池 = E甘 – E玻
E电 池
E甘
K玻
2.303RT F
pH试
K'
2.303RT F
pH试
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH x
pHs
Ex Es 2.303RT /
F
§4-4 离子选择性电极法
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
Cx = -
cSVS V0
方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，
定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。
பைடு நூலகம் 下图
4、离子选择电极电位法的应用
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪 器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广， 对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别 可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极 为迅速。
(standard curve, working curve)
特点：简单、快速、
logai
需要配置浓度稳定的一系
列标准溶液、便于批量分 E
析。但不能完全消除样品
中基底组分的干扰，需要
加大量“总离子强度缓冲
剂”。
logci
2、标准加入法 Standard addition method
设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 E E RT ln Ox a nF
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=
K
- 0.059pH
pH玻璃电极的电极电位
Na+ 0.3 K+<1×10-3
二、响应机理
1、玻璃薄膜结构
≡Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)≡
加 入 碱 金 属 氧 化 物 后
水浸泡后
≡Si－ONa ＋ H30 +
≡Si－OH ＋ Na+
水浸泡后，玻璃膜表面形成了水化胶层。
切割一小段
1
d1
d3
d 2
2
玻璃膜的水化胶层及膜电位的产生
≡Si－OH（表面） ＋ H2O（溶液）
2. 电极反应
AgCl + e＝Ag + Cl
此电极反应可看作下述二步过程
AgCl ＝Ag+ + ClAg+ + e ＝Ag
KSP aAg+ aCl
3. 电极电位
25℃时，银－氯化银的电极电位为
Ag+ ,Ag
= θ Ag+ ,Ag
+
0.059lga Ag
+
Ag+ ,Ag
= θ Ag+ ,Ag
主要响应 离子
玻璃膜组成（摩尔分数，10－2)
Na2O
Al2O3
SiO2
Na+
11
18
71
K+
27
11 Ag+
28.8
Li+
Li2O 15
5
68
18
71
19.1
52.1
25
60
选择性系数
K+ 3.3×10-3(pH 7), 3.6×10-4(pH 11),
Ag+ 500 Na+ 5×10-2 Na+ 1×10-3 H+ 1×10-5
二、电位分析法的实验装置
指示电极： 常用离子选择性电极 （去极化电极）
参比电极： 常用饱和甘汞电极 （去极化电极）
电动势测定 pH-mV计 （电位计）
磁力搅拌器
三、电位分析法的电池系统
电池系统可表示为
参比电极 | 试液 (ax) | 膜 | CI-(x moL·L-1) |AgCl，Ag
25℃时电池电动势为
0.2539
0.2511
0.2478
0.2445
30
0.3354
0.2815
0.2481
0.2412
1.0moL·L-1 KClAg-AgCl
0.2366 0.2341 0.2314 0.2286 0.2256 0.2223
0.2190
7.2.2 银－氯化银电极
1.银－氯化银电极构造 电极表示： Cl-(x moL·L-1) |AgCl，Ag
+
0.059lgKsp
- 0.059lgaCl-
=
θ AgCl,Ag
-
0.059lgaCl-
7.2.3 氢电极
电极可表示为 H+(x moL·L-1) |H2(x Pa), Pt
1. 构造
2. 电极反应 2H+ + 2e ＝ H2
3. 电极电位
25℃时，氢电极的电极电位为：
H+ , H2
=θ H+ , H2
常见的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
7.2.1 甘汞电极
1. 甘汞电极的结构 电极可表示为 CI-(x moL·L-1) |Hg2Cl2，Hg
2.电极反应
Hg2Cl2 + 2e ＝ 2Hg + 2Cl这一电极反应可看作下述二步过程：
Hg2Cl2 ＝ Hg22+ + 2ClHg22+ + 2e ＝ 2Hg
温度 ℃ 0 5 10
15
20
25
0.1moL·L-1 KCl甘汞
0.3367
-
0.3362
1.1moL·L1 KCl甘汞
0.2883
-
0.2868
3.5moL·L-1 KCl甘汞
-
-
0.2556
0.3361
-
-
0.3358
0.2844
0.2520
0.3356
0.2830
0.2501
饱和 KCl甘汞 0.2592
+ d3
- K2
-
0.059lg
aS2 H+
am2 H+
水化层表面的Na＋几乎全被H＋取代，则
am1 H+
=
aHm+2，K1＝K2
上式可简化为：
M
=
0.059lg
aS1 H+
aS2 H+
玻璃膜内部的H＋活度为常数,
即
aS2 H+
为常数，且定义
-lgaHS1+ = -lgaH+ = pH
M
=
K
+ 0.059lgaH+
离子选择性电极
E电池
ISE
- SCE
内参比
常数
0.059 n
lg a x
- SCE
K
0.059 n
lg
a x
E的大小取决于待测离子的活度（或浓度）
分析
四、电位分析法的分类
1、直接电位法 2、电位滴定法
7.2 参 比 电 极
电极电位
参 比 电 极 要 求 电极反应
已知 重现性好 稳定性好 可逆
≡Si－O- （表面） ＋ H3O+ （溶液）
2. pH电极的膜电位
25℃时
1
=
m 1
-
S 1
=
K1
+
0.059lg
aS1 H+
a m1 H+
2
=
m 2
-
S 2
=
K2
&#am2 H+
= + + + -
M
1
d1
d3
d2
2
=
K1
+
0.059lg
aS1 H+
am1 H+
+ d1 + d2
7.3.1 玻璃电极
1. 玻璃电极构造
1．玻璃管 （电极腔体） 2．Ag/AgCl （内参比电极） 3．内参比溶液 4．玻璃薄膜
（敏感膜） 厚度：0.1mm
0.1mol L-1 HCl
2、pH玻璃电极的响应机理
一、玻璃薄膜材料
常用的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%， CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测 量范围为pH 1-10，若加入一定比例的Li2O ，可 以扩大测量范围。
K a a2
SP
Hg
2+ 2
Cl-
3. 电极电位
25℃时，甘汞电极的电极电位为
= + a Hg22+ ,Hg
θ Hg22+ ,Hg
0.059 lg 2
Hg22+
= θ Hg22+ ,Hg
+
0.059 2
lgKsp
- 0.059lgaCl-
=
θ Hg2Cl2 ,Hg
-
0.059lgaCl-
不同温度下各参比电极的标准电位（V）
+
0.059 2
lg
a2 H+
PH2
当，aH+ = 1.0 mol L-1 ，PH2 = 101325 Pa 时,
在任何温度下,
H+ , H2
= θ H+ , H2
= 0.000 V
此时的氢电极叫做标准氢电极（NHE）。
7.3 离子选择性电极
一、离子选择性电极特点 1、没有电极反应； 2、双电层存在→界面电位差； 3、是一种电化学传感器； 4、仅对溶液中特定的离子 有选择性响应。
第七章 电位分析法
二．学时安排
4 学时
7.1 电位分析法的理论基础及实验装置
一、电位分析法的理论基础
理论基础是Nernst方程式。
电位分析法的实质：
待 测物 指示电极 参比电极
测量电池 （原电池）
去极化电极
指示电极 C待测离子
E电池 指示电极
参比电极 保持恒定
E电池 C待测离子
条件：溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流