一种回收再生废弃聚氨酯树脂的方法125

一种回收、再生废弃聚氨酯树脂的方法
一、技术领域
本发明涉及一种处理“三废”的方法，特别涉及废液的处理方法，确切地说是自聚氨酯树脂废弃液中回收、再生废弃聚氨酯树脂的方法。

二、背景技术
聚氨酯树脂是近年来达到广泛应用的新材料，由于其结构中含有苯环以及氨基甲酸酯基构成的刚性特征提供聚氨酯材料的硬度；同时链段中含有大量的柔性长碳链组分提供材料的韧性和弯曲柔软的特征；在用于人造合成革方面具有类似真皮的效果，可以很好的替代真皮在鞋材，箱包、沙发、家具、汽车装饰等方面应用，在合成革生产中回收废弃的聚氨酯树脂各项性能指标下降，不能满足合成革生产的需要。

三、发明内容
本发明旨在回收利用合成革生产中废弃的聚氨酯树脂（PU），所要解决的技术问题是对回收的PU进行再生，使之满足合成革生产的要求。

合成革用的PU多为溶剂型，废弃的PU多溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中。

本方法的思路是首先自废液中分离回收PU，然后再予以再生。

本方法包括分离、干燥与再生，所述的分离是向废液中加水稀释，利用PU的非水溶性使之凝聚析出，通过静置使其析出完全，然后分离、破碎、干燥脱水得到回收的固体料PU。

所述的再生是对回收的固体料PU进行再生。

具体地说将固体料PU溶于DMF中，然后与多元醇、二异氰酸酯、磷酸在催化剂存在条件下进行合成，得到再生PU用于生产合成革。

所述的多元醇选自乙二醇或丁二醇或己二醇等（下称多元醇E1），或者选自聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇丁二醇酯等，或者聚醚多元醇如聚四氢呋喃二醇（PTMEG）等。

聚酯多元醇或聚醚多元醇（下称多元醇E2）要求分子量1500~3000，羟值37~75mgKOH/g。

所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
所述的催化剂选自辛酸亚锡。

各组分有以下配比：
原料名称配比（重量份）
回收的PU固体料100
多元醇E1 1~10
多元醇E2 0~30
N, N-二甲基甲酰胺150~300
二苯基甲烷二异氰酸酯5~50
磷酸0.001~0.01
催化剂0.01~0.1。

所述的N，N-二甲基甲酰胺包括溶解固体料PU所用的量。

具体工艺步骤如下：
（1）、原材料的处理：收集聚氨酯树脂溶液废弃物，加水（可以是清水、或者是N，N-二甲基甲酰胺0~20%以下浓度的水溶液）稀释、浸泡，然后分离，聚氨酯树脂凝聚成固体料。

溶剂进入水中，送入溶剂回收系统；
（2）、破碎：固体料送入塑料破碎机，破碎成重量小于20g的小块；
（3）、干燥：将破碎的固体料进行干燥，使固体料含水分≤500ppm，尽可能铺展翻动固体料，加快干燥速度。

（4）、搅拌溶解：先在反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，升温40~60℃,再加入固体料，保持温度在40~60℃下搅拌溶解；100份固体料溶解于100~150份DMF中。

（5）、过滤：溶解后用120或200目滤网过滤泄料，得到回收PU的DMF溶液（下称中间体料），检测中间体料的定伸模量（表征软硬度），并按常规，以确定多元醇E1或/和多元醇E2的投料比例调整定伸模量至6~8MPa。

（6）、反应：将中间体料，催化剂，多元醇E1或/和多元醇E2，磷酸加入反应釜内进行反应；控制反应釜温度70~80℃，分批加二苯基甲烷二异氰酸酯；当粘度达到200~300Pa.s/25℃时，即可加入N，N-二甲基甲酰胺进行稀释，分1~3次加入进行稀释，根据要求，调整粘度到100~200Pa.s/25℃，固含量30~40%；
（7）、冷却，泄料：粘度，固含量合格后，降温至60℃以下过滤泄料。

本发明所采用工艺方法与现有工艺方法相比有如下优点：本工艺采用废弃聚氨酯树脂溶液为主要原料，解决了聚氨酯树脂溶液废弃物回收问题，而且达到环境保护和降低生产成本的目的，该产品品质具有普通聚氨酯树脂的通用特性，满足合成革生产所需聚氨酯树脂要求的一般特性，用于合成革的生产。

四、具体实施方式
非限定实施例叙述为下：
1、中间体料的制备
先在反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺100份，开动搅拌，升温至40~60℃，再加入固体料100份，分多次加入，观察反应釜电机负载，负载达到额定负载的60%时停止加料，等负载下降后再继续投料。

保持温度再40~60℃下搅拌溶解；搅拌溶解一般两小时内完成，取样观察如全部溶解后即可降温泄料。

过滤采用120或200目滤网过滤泄料，得到中间体料。

并检测定伸模量。

2、再生PU合成
（1）当检测值为100%定伸模量3.0Mpa时，按以下比例投料：
原料名称配比（重量份）
中间体料200
多元醇E1（乙二醇） 5
多元醇E2 0
N，N-二甲基甲酰胺140
二苯基甲烷二异氰酸酯25
磷酸0.003
催化剂（辛酸亚锡T-9）0.03。

将中间体料：200份，乙二醇：5份，磷酸：0.003份，投入反应釜中，搅拌条件下投入二苯基甲烷二异氰酸酯：20份，升温控制反应温度为70~80℃，加入催化剂T-9：0.03份，反应40~60min后逐渐补加二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：累计25份，并且当粘度达到一定量时用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）分步稀释：累计140份。

最终控制物料达到指标要求：粘度120Pa.s/25℃，固含量：35%。

然后冷却降温至60℃以下过滤泄料，即可得到再生PU，100%定伸模量提高至6.0~8.0Mpa，满足合成革加工应用要求。

（2）当检测值为100%定伸模量12.5Mpa时，按以下比例投料：
原料名称配比（重量份）
中间体料200
多元醇E1（乙二醇） 1
多元醇E2（己二酸乙二醇酯，分子量：2000）35
N，N-二甲基甲酰胺180
二苯基甲烷二异氰酸酯15
磷酸0.003
催化剂（辛酸亚锡T-9）0.03。

将中间体料：200份，乙二醇：1份，多元醇E2：35份，磷酸：0.003份，投入反应釜中，搅拌条件下投入二苯基甲烷二异氰酸酯：10份，升温控制反应温度为70~80℃，加入催化剂T-9：0.03份。

反应40~60min后逐渐补加二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：累计15份，并且当粘度达到一定量时用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）分步稀释：累计180份。

最终控制物料达到指标要求：粘度140Pa.s/25℃，固含量：35%。

然后冷却降温至60℃以下过滤泄料，即可得到再生PU。

100%定伸模量提高至6.0~8.0Mpa，满足合成革加工应用要求。

1、一种回收、再生废弃聚氨酯树脂的方法，是自废液中回收、再生废弃的聚氨酯树脂，包括分离、破碎、干燥和再生，其特征在于：所述的再生就是自废液中经分离、破碎、干燥至含水率≤500ppmin的回收聚氨酯在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中与多元醇E1或/和多元醇E
2、二苯基甲烷二异氰酸酯、磷酸和催化剂辛酸亚锡于70~80℃条件下的合成反应，反应至粘度100~200Pa.s/25℃，固含量30~40%；各原料有以下重量份数：
回收聚氨酯100份
N-二甲基甲酰胺150~300份
多元醇E1 1~10份
多元醇E2 0~30份
二苯基甲烷二异氰酸酯5~50份
磷酸0.001~0.01份
辛酸亚锡0.01~0.1份。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元醇E1选自乙二醇或丁二醇或己二醇。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元醇E2选自聚酯多元醇或聚醚多元醇。

4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇丁二醇酯。

5、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇。

一种回收、再生聚氨酯树脂的方法，是自废液中回收废弃的聚氨酯后进行再生处理，所述的再生就是回收的聚氨酯在DMF溶剂中与多元醇E1或/和多元醇E2、二苯茎甲烷二异氰酸酯、磷酸和催化剂辛酸亚锡于70~80℃条件下的合成反应，反应至粘度100~200 Pa.s/25℃，固含量30~40% 。

本发明解决了聚氨酯树脂溶液废弃物回收问题。

再生聚氨酯树脂具有普通聚氨酯树脂的通用特性，用于合成革的生产。

既保护环境又降低生产成本。