金属材料热电性
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T1 V12(T1) T1
Fe
+++
V1(T1，T2)
- - T2
FT
V1(T1，T2)
T2
V2(T1，T2)
V12(T2)
两种金属以上回路的热电势
100˚C 100˚C
Cu Pt V Pt
Pt-Rh
Fe
V
0˚C
相加法则： EPt-Fe = E pt-Cu + E Cu-Fe 微细试样测温示意图
二，珀耳帖效应
• 现象：
电流方向与电势方向 一致放热，反之吸热。 I 吸热 ++++ ---E
放热
++++ ---E
• 解释：
接触电势电子加速而 放热；反之吸热。
• 用途：
金属热电偶的Peltir 效应小，半导体热电 + 偶的Peltir效应大， 制冷温差可达150℃之多， 尤其对小容量制冷相当优越，适用于各种小型恒温器适合于 无声，无污染，无干扰等特殊场合。如宇航飞行器，人造卫 星，红外线探测器等冷却装置上。
n1 + + + n2(T1) T1
对于1和2两种金属组成的回路， 若两端温度T1=T2，则 ε12=V12(T1)-V12(T2)=0 若T1 ≠T2，则ε12=V12(T1)V12(T2) ≠ 0
T2
V12(T2)
2. 温差电位差
温差导致热扩散力FT等于电场力Fe时： ε12=V12(T1)-V12(T2)+V2(T1，T2)-V1(T1，T2) 前两项是两接头的接触电位差的差， 后两项是两种金属上的温差电位差的差。
热电势的测量
测量热电势目的： 分析合金成分和组织结构变化。 热电偶：必须选用在测量温度范围内组织稳定的 金属或合金与试样组成电偶。 常用：棒状试样 +完全退火的导线G1和G2 (材料与试样相同) 。 T1 - T2由示差热电偶测量； T+ΔT 热电势差ΔE由试样的组织 T 变化引起：由示差热电偶 T1 T2 测量。常温下测量E的装置：
塑性形变的影响
加工硬化使热电势值增大；加工硬化的铁与退火态 的铁成偶，前者为负，后者为正。 队固溶体合金进行冷形变，由于形变直接或间接引 起脱溶，析出或马氏体转变时，将导致合金热电势 发生相应变化。
钢的含碳量及热处理的影响
压力的影响:
• 如测量100度温差的铜-康铜热电偶，在压力从零升到 1。2×109Pa的过程中，0~100度范围内热电势的平均 变化率为：3 ×10-10PμV· -1· -1 ˚C Pa • 压力引起原子大小及其间距在电压下发生了变化，提 高了费米面，改变了能带结构，从而影响扩散热电势。 其次，高压改变了声速，声子极化以及电子-声子的 交互作用，从而影响热电势。这些因素只在高压下需 要考虑，一般情况可以忽略。
• 不同金属由于其电子逸出功和自由电子密度不同， 热电势也不相同。纯金属热电势的排序(后者更负)： Si,Sb, Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh, Ir, Ti, Cs, Ta, Sn, Pb, Mg, Al, Hg, Pt, Na, Pd, K, Ni, Co, Bi。 在两根不同金属丝间串联另一种金属，只要串联金 属两端的温度相同，则回路中产生的总热电势只与 原有两种金属的性质有关，而与串联入的中间金属 无关。 形成半导体性质的化合物时，共价结合增强，会使 热电势显著增强
过饱和固溶体的时效或回火析出对合金热 电势产生影响：一是固溶体基体中合金 元素的贫化；二是第二相的生成。
E WFe = 2.2%
Cu-Fe合金经固溶处 理后进行等温回火。 析出ε相导致E随回火 时间增长而逐渐变小
600˚C
WFe = 0.5%
500˚C t 回火时间
有序-无序转变
Ni3Mn合金的有序化将导致E下降。若沿热电流方向施 加外磁场，磁场也使E变化。 磁场H对热电势影响很明显，如在1K下，对“银-金铁” 热电偶加16×105A·-1横向磁场E变化20%。磁场改变了 m 与费米能级有关的能态密度，从而引起电导率和热电 势的相应变化。
自学内容
• • • • 压电效应及其应用 热释电效应(铁电性)及其应用 光电效应及其应用 磁电效应(霍尔效应,磁电阻效应)
复习题
• 什么叫塞贝克效应?其机理是什么? 有何应用? • 影响热电势的因素有哪些? • 合金形成化合物时,共价键的加强对 热电势有何影响? • 什么叫玻尔帖效应?其机理是什么? 有何应用?
测量微小热电势装置的示意图
ΔT
ΔE
恒温槽
热电性分析的应用
一，铝合金的时效 试样：Al88Mg4Zn8;淬火态得到过饱和的固溶体组织。
不同温度时效30分钟。
热电偶：时效态试样G1+该合金经275度完全退火态G2。 50度以下冷时效：Mg和Zn发生偏聚，形成G.P.区。 50~275度温时效：析出Al2Mg2Zn3相，固溶体正常分解。 300度时效：多余的析出相重新回溶，合金元素增多导
三，合金化的影响
绝对热电势：金属(或合金)与超导体成偶在超导 临界温度以下测得的热电势 ea 固溶体合金： ea = ei +ρ0(eb- ei)/ρa ,
ei为附加热电势， eb为基体热电势， ρ0和ρa分别为基 体金属和合金的电阻率。对低浓度固溶体合金正确。
Matthiesen’s rule: ρa = ρa +rcξ
致电阻率增大。
• 热电势E-时效温度T关系图的反常现象： 125度E出现极大值；125~275度E出现负值。 • 低温时效E降低是Mg和Zn原子发生偏聚所致。偏聚
最大时出现谷值。高于谷值表明偏聚程度降低。 • 高温时效E下降意味析出新相，析出相越多，E越底， 基体合金贫化。
e 125 温时效 冷时效 0 50 150 225 t/˚C 275
三，汤姆逊效应
1854年汤姆逊发现电流通过具有一定温度梯度 的导体时，会有一横向热流流入或流出导体， 方向视电流的方向和温度梯度而定。
高 温 T1
Q 放热 T1
+ + + + + +
V
-
低 温 T2
Q 吸热
V I
-
T2
T1
+ + +
V I Q 吸热
-
T2
Q 放热
影响热电势的因素
一，合金元素的影响
•
•
一，贵金属的费密能大约6eV,而过渡族金属和它 们的低浓度合金的“相当”费密能大约只有 1eV。过渡族金属及其低浓度合金的热电势系 数至少是一价贵金属的2倍。因此，过渡族金 属及其合金做成的热电偶要比贵金属做的热电 偶产生更大的热电势。 而且，E与温度 T的关系 具有 Pt70Rh30 良好的线性。 Pt 二，温度的影响: E = at + bt2 + ct3, t为热端温度，冷端为0˚C。
1200
t/˚C
2). 马氏体转变是无扩散转变，即钢的 微观成分没有变化，但由于结构不 同，热电性有较大的差别。 如Ni30%合金钢， 奥氏体: E=3.6 μV/℃； 马氏体: E=34.4 μV/℃.
Fe-Pt热电偶的热电势
α
A2 A3
e
γ
A4
δ
400
800
1200 T/℃
亚稳态固溶体合金的析出
2.12 材料的热电性能 (Thermoelectricity) 在材料中存在电位差时会产生电流， 存在温度差时会产生热流。从电子论
的观点看，在金属和半导体中，无论是 电流还是热流，都与电子有关。故温度 差，电位差，电流，热流之间存在交叉 I 联系，这就构成了热电效应。
三个基本热电效应
• 塞贝克效应 (1821年发现) • 珀耳帖效应 (1834年发现) • 汤姆逊效应 （1854年发现）
热电偶材料在USA每年消耗几百吨。
温差电堆：
T1 T2
• 半导体温差发电 特点： 体积小， 轻，简单，安静，可利用多种热源 应用广：心脏起博器，石油井台，航海灯塔， 无人岛屿观测站，航空飞行器等。 高灵敏度测温。足以探测微弱的温差，红外辐 射。 • 逆效应：制冷机
ε12
1. 接触电位差
V12=(V2-V1)+(kT/e)ln(n1/n2), 其中，V1和V2是金属12的 逸出电位(逸出功) 。
材料的热电性能
一，塞贝克效应
(1821年塞贝克发现) T1
一度的热电势： α = dE/dt =a+2bt+3ct2
金属：μV/℃
半导体：mV/℃ T2
ε12
热电偶
• 铂铑(Pt-13%Rh)-铂热电偶: 可测1700℃ 高温； • 镍铬(Cr10%)-镍(Al5%):高灵敏度随T线 性变化(0 ~ 1000 ℃)； • 铜-康铜(60%Cu+40%Ni)热电偶:可测 15K~RT甚至400 ℃ ； • 金钴合金-铜：< 4 K。
在形成连续固溶体时，热电势与浓度关系呈悬链式变 化，但过渡族元素往往不符合这种规律。 形成化合物时，其热电势会发生突变。具有半导体性 质化合物由于共价结合的加强，热电势显著增加。
四，组织转变
1) 同素异构转变：见Fe-Pt热电偶的热电势
30 e (μV/K) A3 A2
A4
20 10
0
400
800
Fe
+++
V1(T1，T2)
- - T2
FT
V1(T1，T2)
T2
V2(T1，T2)
V12(T2)
两种金属以上回路的热电势
100˚C 100˚C
Cu Pt V Pt
Pt-Rh
Fe
V
0˚C
相加法则： EPt-Fe = E pt-Cu + E Cu-Fe 微细试样测温示意图
二，珀耳帖效应
• 现象：
电流方向与电势方向 一致放热，反之吸热。 I 吸热 ++++ ---E
放热
++++ ---E
• 解释：
接触电势电子加速而 放热；反之吸热。
• 用途：
金属热电偶的Peltir 效应小，半导体热电 + 偶的Peltir效应大， 制冷温差可达150℃之多， 尤其对小容量制冷相当优越，适用于各种小型恒温器适合于 无声，无污染，无干扰等特殊场合。如宇航飞行器，人造卫 星，红外线探测器等冷却装置上。
n1 + + + n2(T1) T1
对于1和2两种金属组成的回路， 若两端温度T1=T2，则 ε12=V12(T1)-V12(T2)=0 若T1 ≠T2，则ε12=V12(T1)V12(T2) ≠ 0
T2
V12(T2)
2. 温差电位差
温差导致热扩散力FT等于电场力Fe时： ε12=V12(T1)-V12(T2)+V2(T1，T2)-V1(T1，T2) 前两项是两接头的接触电位差的差， 后两项是两种金属上的温差电位差的差。
热电势的测量
测量热电势目的： 分析合金成分和组织结构变化。 热电偶：必须选用在测量温度范围内组织稳定的 金属或合金与试样组成电偶。 常用：棒状试样 +完全退火的导线G1和G2 (材料与试样相同) 。 T1 - T2由示差热电偶测量； T+ΔT 热电势差ΔE由试样的组织 T 变化引起：由示差热电偶 T1 T2 测量。常温下测量E的装置：
塑性形变的影响
加工硬化使热电势值增大；加工硬化的铁与退火态 的铁成偶，前者为负，后者为正。 队固溶体合金进行冷形变，由于形变直接或间接引 起脱溶，析出或马氏体转变时，将导致合金热电势 发生相应变化。
钢的含碳量及热处理的影响
压力的影响:
• 如测量100度温差的铜-康铜热电偶，在压力从零升到 1。2×109Pa的过程中，0~100度范围内热电势的平均 变化率为：3 ×10-10PμV· -1· -1 ˚C Pa • 压力引起原子大小及其间距在电压下发生了变化，提 高了费米面，改变了能带结构，从而影响扩散热电势。 其次，高压改变了声速，声子极化以及电子-声子的 交互作用，从而影响热电势。这些因素只在高压下需 要考虑，一般情况可以忽略。
• 不同金属由于其电子逸出功和自由电子密度不同， 热电势也不相同。纯金属热电势的排序(后者更负)： Si,Sb, Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh, Ir, Ti, Cs, Ta, Sn, Pb, Mg, Al, Hg, Pt, Na, Pd, K, Ni, Co, Bi。 在两根不同金属丝间串联另一种金属，只要串联金 属两端的温度相同，则回路中产生的总热电势只与 原有两种金属的性质有关，而与串联入的中间金属 无关。 形成半导体性质的化合物时，共价结合增强，会使 热电势显著增强
过饱和固溶体的时效或回火析出对合金热 电势产生影响：一是固溶体基体中合金 元素的贫化；二是第二相的生成。
E WFe = 2.2%
Cu-Fe合金经固溶处 理后进行等温回火。 析出ε相导致E随回火 时间增长而逐渐变小
600˚C
WFe = 0.5%
500˚C t 回火时间
有序-无序转变
Ni3Mn合金的有序化将导致E下降。若沿热电流方向施 加外磁场，磁场也使E变化。 磁场H对热电势影响很明显，如在1K下，对“银-金铁” 热电偶加16×105A·-1横向磁场E变化20%。磁场改变了 m 与费米能级有关的能态密度，从而引起电导率和热电 势的相应变化。
自学内容
• • • • 压电效应及其应用 热释电效应(铁电性)及其应用 光电效应及其应用 磁电效应(霍尔效应,磁电阻效应)
复习题
• 什么叫塞贝克效应?其机理是什么? 有何应用? • 影响热电势的因素有哪些? • 合金形成化合物时,共价键的加强对 热电势有何影响? • 什么叫玻尔帖效应?其机理是什么? 有何应用?
测量微小热电势装置的示意图
ΔT
ΔE
恒温槽
热电性分析的应用
一，铝合金的时效 试样：Al88Mg4Zn8;淬火态得到过饱和的固溶体组织。
不同温度时效30分钟。
热电偶：时效态试样G1+该合金经275度完全退火态G2。 50度以下冷时效：Mg和Zn发生偏聚，形成G.P.区。 50~275度温时效：析出Al2Mg2Zn3相，固溶体正常分解。 300度时效：多余的析出相重新回溶，合金元素增多导
三，合金化的影响
绝对热电势：金属(或合金)与超导体成偶在超导 临界温度以下测得的热电势 ea 固溶体合金： ea = ei +ρ0(eb- ei)/ρa ,
ei为附加热电势， eb为基体热电势， ρ0和ρa分别为基 体金属和合金的电阻率。对低浓度固溶体合金正确。
Matthiesen’s rule: ρa = ρa +rcξ
致电阻率增大。
• 热电势E-时效温度T关系图的反常现象： 125度E出现极大值；125~275度E出现负值。 • 低温时效E降低是Mg和Zn原子发生偏聚所致。偏聚
最大时出现谷值。高于谷值表明偏聚程度降低。 • 高温时效E下降意味析出新相，析出相越多，E越底， 基体合金贫化。
e 125 温时效 冷时效 0 50 150 225 t/˚C 275
三，汤姆逊效应
1854年汤姆逊发现电流通过具有一定温度梯度 的导体时，会有一横向热流流入或流出导体， 方向视电流的方向和温度梯度而定。
高 温 T1
Q 放热 T1
+ + + + + +
V
-
低 温 T2
Q 吸热
V I
-
T2
T1
+ + +
V I Q 吸热
-
T2
Q 放热
影响热电势的因素
一，合金元素的影响
•
•
一，贵金属的费密能大约6eV,而过渡族金属和它 们的低浓度合金的“相当”费密能大约只有 1eV。过渡族金属及其低浓度合金的热电势系 数至少是一价贵金属的2倍。因此，过渡族金 属及其合金做成的热电偶要比贵金属做的热电 偶产生更大的热电势。 而且，E与温度 T的关系 具有 Pt70Rh30 良好的线性。 Pt 二，温度的影响: E = at + bt2 + ct3, t为热端温度，冷端为0˚C。
1200
t/˚C
2). 马氏体转变是无扩散转变，即钢的 微观成分没有变化，但由于结构不 同，热电性有较大的差别。 如Ni30%合金钢， 奥氏体: E=3.6 μV/℃； 马氏体: E=34.4 μV/℃.
Fe-Pt热电偶的热电势
α
A2 A3
e
γ
A4
δ
400
800
1200 T/℃
亚稳态固溶体合金的析出
2.12 材料的热电性能 (Thermoelectricity) 在材料中存在电位差时会产生电流， 存在温度差时会产生热流。从电子论
的观点看，在金属和半导体中，无论是 电流还是热流，都与电子有关。故温度 差，电位差，电流，热流之间存在交叉 I 联系，这就构成了热电效应。
三个基本热电效应
• 塞贝克效应 (1821年发现) • 珀耳帖效应 (1834年发现) • 汤姆逊效应 （1854年发现）
热电偶材料在USA每年消耗几百吨。
温差电堆：
T1 T2
• 半导体温差发电 特点： 体积小， 轻，简单，安静，可利用多种热源 应用广：心脏起博器，石油井台，航海灯塔， 无人岛屿观测站，航空飞行器等。 高灵敏度测温。足以探测微弱的温差，红外辐 射。 • 逆效应：制冷机
ε12
1. 接触电位差
V12=(V2-V1)+(kT/e)ln(n1/n2), 其中，V1和V2是金属12的 逸出电位(逸出功) 。
材料的热电性能
一，塞贝克效应
(1821年塞贝克发现) T1
一度的热电势： α = dE/dt =a+2bt+3ct2
金属：μV/℃
半导体：mV/℃ T2
ε12
热电偶
• 铂铑(Pt-13%Rh)-铂热电偶: 可测1700℃ 高温； • 镍铬(Cr10%)-镍(Al5%):高灵敏度随T线 性变化(0 ~ 1000 ℃)； • 铜-康铜(60%Cu+40%Ni)热电偶:可测 15K~RT甚至400 ℃ ； • 金钴合金-铜：< 4 K。
在形成连续固溶体时，热电势与浓度关系呈悬链式变 化，但过渡族元素往往不符合这种规律。 形成化合物时，其热电势会发生突变。具有半导体性 质化合物由于共价结合的加强，热电势显著增加。
四，组织转变
1) 同素异构转变：见Fe-Pt热电偶的热电势
30 e (μV/K) A3 A2
A4
20 10
0
400
800