固体物理学

§1.2 晶体的周期性
一、空间点阵学说 1.空间点阵
为了描述晶体结构的周期性，布拉菲在1848年提 出空间点阵学说，从而奠定了晶体结构几何理论的 基础。 按照空间点阵学说，晶体内部结构是由一些相同 的点子在空间规则地作周期性无限分布所构成的系 统，这些点子的总体称为点阵。 描述晶体结构的空间点阵，可以通过点子的平移 而得到。
由许多小单晶(晶粒)构成的晶体，称为多晶体。 多晶体仅在各晶粒内原子才有序排列，不同晶粒内 的原子排列是不同的。
晶面的大小和形状受晶体生长条件的影响，它们 不是晶体品种的特征因素。 例如，岩盐（氯化钠）晶体的外形可以是立方体 或八面体，也可能是立方和八面的混合体，如图所 示。
（a）立方体
（b）八面体
二、晶格的周期性 1.基矢
* 基矢( Unit Vector )
晶体可以看作是由格点沿空间三个不同方向各自 按一定长度周期性地平移而构成的，其中每一个方 向上的最小平移距离，称为基矢。 基矢常用 ai , (i 1,2,3) 表 示，是指 i 方向上相邻两个格 点之间的距离。 三个基矢不要求相互正交， 且大小一般也不相同。并且， 对于同一个晶格，基矢的选择 也不是唯一的。
晶体解理性在某些加工工艺中具有重要的意义， 例如，在划分晶体管管芯时，利用半导体晶体的解 理性可使管芯具有平整的边缘和防止无规则的断裂 发生，以保证成品率。
3.晶面角守恒定律
发育良好的单晶体，外形上最显著的特征是晶面 有规则地配臵。一个理想完整的晶体，相应的晶面 具有相同的面积。晶体外形上的这种规则性，是晶 体内部分子或原子之间有序排列的反映。 尽管由于生长条件的不同，会使同一晶体外型产 生一定的差异。但是对同一种晶体，相应两个晶面 之间的夹角却总是恒定的。即：每一种晶体不论其 外形如何，总具有一套特征性的夹角。 例如，对于石英晶体，在下图中所示的 mm 两面 间的夹角总是60º , mR 两面间的夹角总是38º , 0' 13' mr 两面间的夹角总是38º 。 13'
固 体 物 理 学
目

录
晶体的结构 晶体的结合 晶格振动和晶体的热学性质 晶体中的缺陷 金属电子论 能带理论与能带结构
第1章 晶体的结构
固体物质是由大量的原子、分子或离子按照一定 方式排列而成的，这种微观粒子的排列方式称为固 体的微结构。 按照微结构的有序程度，固体分为晶体、准晶体 和非晶体三类。其中，晶体的研究已经非常成熟， 而非晶体和准晶体则是固体研究的新领域。 晶体的结构和特性决定了它在现代科学技术上有 着及其广泛的应用，因此，固体物理学以晶体作为 主要的研究对象。
(c) 立方和八面混合体
2.解理(Cleavage)
晶体具有沿某一个或数个晶面发生劈裂的特征， 这种特征称为晶体的解理。解理的晶面，称为解理 面。 解理面通常是那些面与面之间原子结合比较脆弱 的晶面。 有些晶体的解理性比较明显，例如，NaCl晶体等， 它们的解理面常显现为晶体外观的表面。 有些晶体的解理性不明显，例如，金属晶体等。
5.晶格振动( Lattice Vibration )
晶体中的原子总是围绕其平衡位臵作振动，且相 互联系。晶体中原子的这种集体振动，称为晶格振 动。 晶格振动不仅对晶体的热学性质有直接的重要影 响，而且对晶体的其它一些物理性质，例如光学性 质、电学性质、超导电性、结构相变等起到重要影 响，甚至决定性的作用。 晶格振动是晶体的特性之一。
长程有序是所有晶体材料都具有的共同特征，这 一特性导致晶体在熔化过程中具有一定的熔点。 晶体分为单晶体和多晶体。
* 单晶体( Single Crystal )
单晶体是个凸多面体，围成这个凸多面体的面是 光滑的，称为晶面。
在单晶体内部，原子都是规则地排列的。
* 多晶体( Multiple Crystal )
* WS原胞
固体物理学原胞并不能反映晶格的全部宏观对称 性，为此，威格纳和塞兹提出了另一种原胞，称为 威格纳—塞兹原胞，简写为WS原胞。 如图所示，若选定某一 格点，从格点出发连接其 它邻近的格点并作这些连 线的中垂面，则被这些中 垂面所围成的多面体就是 WS原胞。 显然，WS 原胞也只包含一个格点，因此它与固 体物理学原胞的体积一样，也是最小周期性重复单 元。
2.空间点阵学说
布喇菲空间点阵学说能够准确地反映晶体结构的 周期性，它可以概括为以下几个要点。
* 基元（Basis）
通过在空间无限重复而能构成一种理想晶体结构 的原子群，称为基元。 基元就是构成晶体的基本单元，它可能只包含一 个原子，如许多金属晶体的基元；也可能包含多个 原子，如蛋白质晶体的基元。 基元在晶体中的位置，可以用基元中的任一点代 表，此代表点称为基点或称为格点。
4.最小内能性
由同一种化学成分构成的物质，在不同的条件下 可以呈现不同的物相，其相应的结合能或系统的内 能也必不相同。 但是，在相同的热力学条件下，在具有相同化学 成分物质的各种物态——气体、液体、非晶体、晶 体中，以晶体的内能最小，这个结论称为晶体的最 小内能性。 对于固体物质，由于晶体内能比非晶体内能小， 所以非晶体具有自发地向晶体转变的趋势；反之， 晶体不可能自发地转变为其它的物态形式。 即，晶体是一种稳定的物态形式。
晶体中原子的规则排列可以看作是由一个基本结 构单元在空间重复堆砌而成，晶体结构的这一性质 称为周期性。
2.对称性( Symmetry )
晶体的外形、结构及性质在不同方向和位置有规 律地重复出现，这种现象称为晶体的对称性。
3.各向异性( Anisotropy )
晶体的物理性质，常随方向不同而有量的差异。 晶体所具有的这种性质，称为各向异性。 晶体的晶面往往排列成带状，晶面间的交线（称 为晶棱）互相平行，这些晶面的组合称为晶带，晶 棱的共同方向称为该晶带的带轴。晶体的物理性质 沿不同带轴方向具有差异，呈现出各向异性。 物理性质这种差异来源于晶体结构的各向异性， 例如，晶体的解理在有些晶轴上明显，而在其它晶 轴方向不明显；又如，某些晶体的电阻值在一个特 定晶轴方向上显著地高于其它晶轴方向；再如，一 些晶体的折射率在不同晶向数值不同等。
(a)理想石英晶体（b）人造石英晶体 属于同一品种的晶体，两个对应晶面之间的夹角 恒定不变，这一规律称为晶面角守恒定律。 显然，晶面之间的相对方位是晶体的特征因素， 因而常用晶面法线的取向来表征晶面的方位，而以 法线间夹角来表征晶面间的夹角（两个晶面法线间 的夹角是这两个晶面夹角的补角）。
二、晶体的基本性质 1.周期性( Periodicity )
3.晶格的周期性
* 一维布喇菲格子
一维布喇菲格子是由一种 原子组成的、无限周期性的 点列，所有相邻原子间的距 离均为周期为a，如图所示。 a
在一维情况下，原胞取原子及周围长度为 a 的区 域。重复单元的长度矢量称为基矢，通常用以某原 子为起点，相邻原子为终点的有向线段 a 表示。 由于在基矢两端各有一个同相邻原胞所共有的原 子，因此每个原胞只有一个原子，并且每个原子的 周围情况都一样。
根据基矢的定义，一个格点占据的体积，即原胞 的体积可以写成
a1 (a2 a3 )
对于同一个晶格，由于基矢的选择不是唯一的， 因此原胞的选择也不是唯 一的，如图所示。 但是，无论原胞如何选 取，每个原胞中都只能包 含一个格点。并且，原胞 的体积，即一个格点所占 据的体积将不发生变化。
若用Γ(x)代表晶格内任一点 x 处的一种物理性质， 则一维布喇菲格子的周期性可用数学式表述为
( x na) ( x)
上式表明：原胞中任一处x的物理性质，同另一 原胞相应处的物理性质相同。例如在下图中，距0 点x处的情况同距3点x处的情况完全相同。
x
0 1
x
2 3
* 一维复式格子
设A、B两种原子组成一维无限周期性点阵，原子 A 形成一个布喇菲格子，原子 B 也形成一个布喇菲 格子。按照晶格周期性的要求，这两个布喇菲格子 具有相同的周期，且两个布喇菲格子互相之间错开 一个距离，如图所示。
2.原胞( Primitive Cell )
* 固体物理学原胞
由基矢为三个棱边所组成的平行六面体是晶体结 构的最小重复单元。将这些平行六面体平行地、无 交叠地堆积在一起，可以形成整个晶体。 这些平行六面体形状的、代表晶体结构中最小的 重复单元，称为固体物理学原胞，简称为原胞。 由于一个原胞有8个顶点，而每个顶点为8个原胞 所共有，所以每一个原胞只包含一个格点。 原胞是最小的周期平移单元，在原胞的面上和体 内都不存在格点。
* 晶格平移矢量
若选择某一格点为坐标原点，则晶体中任一格点 的位臵可以表示为
Rn n1a1 n2a2 n3a3 (ni 0,1,2,......)
这里，R 称为晶格平移矢量。
显然，从任一格点出发平移R 后，必然会得到另一格点。即， 布拉菲格子中的任一格点位臵都 可以由上式确定。
格点既可以是基元中的原子，也可以是基元的重 心。基元与格点的关系如图所示。
一般地，任意两个基元中相应原子周围的情况是 相同的，而每个基元中各原子周围的情况则是不相 同的。
* 晶格（Crystal Lattice）
通过格点的平移而得到的、能够描述晶体结构的 空间点阵，称为晶格 ，如图所示。
将基元以同一方式放置在晶格的每个格点上，即 得到实际晶体。
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§1.1
一、晶体的特征
晶体的基本性质
虽然不同的晶体具有各自不同的特性，但是，在 不同的晶体之间仍存在着某些共同的特征，这主要 表现在以下几个方面。
1.长程有序
具有一定熔点的固体，称为晶体。
实验表明：在晶体中尺寸为微米量级的小晶粒内 部，原子的排列是有序的。在晶体内部呈现的这种 原子的有序排列，称为长程有序。
* 布拉菲格子( Bravais Lattice)
由格点形成的晶格称为布拉菲格子，或布拉菲点 阵。 布拉菲格子的特征是：每个格点周围的情况，如 周围格点数和格点配臵的几何方位等，完全相同。 当晶体由一种完全相同的原子组成，且基元中仅 包含一个原子时，相应的晶格就是布喇菲格子。 当晶体基元中包含两种或两种以上的原子时，同 种原子各自构成布拉菲格子，这些布拉菲格子之间 存在相对的位移，从而形成了所谓的复式格子。 复式格子是由若干个相同的布喇菲格子相互位移 套构而成的。
设r为重复单元中任一处的位矢，Г代表晶格中任 一物理量，则
(r ) (r l a l a l a )
1 1 2 2 3 3
式中l1, l2和l3是整数。 上式表明：一个重复单元中任一位置处r 的物质 性质，同另一个重复单元相应处的物理性质相同。
三、原胞的选取
下面以立方晶系的三种布拉菲格子为例，说明原 胞的选取方法。
a
A B
Fra Baidu bibliotek
a
复式格子的原胞，既可以如左图所示，在原胞的 两端各有一个原子A，也可以如右图所示，在原胞 的两端各有一个原子B。这两种表示的基矢均为a，
原胞中各含一个A原子和一个B原子；
在由同一种原子构成的晶体中，原子周围的情况 并不一定完全相同，这样的晶格，并不是布喇菲格 子，而是复式格子。 对于一维复式格子，每个原胞内部及其周围的情 况相同，一维布拉菲格子周期性公式仍能概括晶格
物理性质的周期性。
* 三维格子
对于三维情况，为了同时反映对称性，结晶学中 常取最小重复单元的几倍作为晶胞。单胞或惯用单 胞（unit cell or conventional unit cell） 晶胞的边沿着晶轴方向，边长等于该方向上的一 个周期。代表晶胞三个边的矢量称为晶胞的基矢， 通常用a、b、c 表示。 三维格子的原胞是平行六面体，其结点只在顶角 上。如果没有其它规定，原胞三边的取向和长度可 以是多种多样的。通常用a1、a2 、a3 表示原胞的基 矢。
1.简立方格子
简立方格子中的原子分布如图 原子分布在立方体的8个顶 所示， 点上，其它部分没有原子分布。 由于每个顶点上的格点被邻近 8 个立方体共有，因此，图示的 立方体只包含一个格点，符合固 体物理学原胞的选取要求。
显然，对于简立方格子，固体物理学原胞的基矢 应取为
a ai
1
a aj