有机化学 第十七章周环反应PPT课件

3、前线轨道理论 ⑴ 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道（简称FMO） ，处在前线轨道上的电子称为前线电 子。
例：乙烯分子
Bπ*
LUNO
空轨道
Aπ
HOMO
LUM O
ψ4
E4
LU M O
HOM O
ψ3
E3
E HOMO
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
丁二烯的分子轨道图
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应
一、电环化反应定义
共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反 应统称为电环化反应。
25℃ 顺旋
Ph
CH 3 Ph
CH 3
hυ
C3H H 顺 旋
对 旋
H C3H
H3C HH C3H
HH C3H C3H
三、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合 的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1 基态
激发态
6
5
4
(L U M O )
+
环状过渡态
2、周环反应的特征：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 3. 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 4. 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 5. 体选择性，是高度空间定向反应。
成键轨道
2、分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德
（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量 实验事实提出的。
原 子 轨 道 图 形 对 称
Baidu Nhomakorabea
不 对 称
S轨 道
P轨 道
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论(重点）； 能量相关理论； 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。
第十七章 周环反应
exit
本章提纲
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应的理论
一 、周环反应 1、定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
C3H H
H C3H
h
C3H
H H C3H
H H
C3H C3H
二、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ⑴C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道 结合形成一个新的σ-键。 ⑵旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ⑶反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。
例如：
H
△
H
H hυ
顺 旋 H
H
对 旋 H
四、电环化反应的选择规则
π电子数 4n
4n+2
反应
热 光
热 光
方式
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
H
实例二：完成下列反应式
A、丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ2
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ3
hυ 对旋（允许）
hυ 顺旋（禁阻）
丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的
C、立体化学选择规律
175oC
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H
H H 3C
CH 3
H
H
+
CH 3
主要产物
H CH 3 CH 3 H
实例三：完成反应式
H H
(C H 2)m
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
(CH 2 ) m
H
m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利
H
H
m= 4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
3、周环反应的主要反应类别：
环加成反应 Diels-Alder反应：
电环化反应：
迁移反应
二、周环反应的理论 1、轨道和成键
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时， 总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成 键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
反键轨道
X1
X2 原子轨道
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
C3H C3H
Ｂ、4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ
hυ
对 旋 （ 禁 阻 ）
顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
实例四：如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋
方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光
对旋)。
R
R
R
R
R
顺时针顺 旋
R
R
反时针顺旋 内向对旋
R 外向对旋
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的 方式也基本相同。
例如：
Ph CH 3 hυ CH 3 对旋
Ph
Ph CH 3 CH 3 Ph
前线电子
⑵ 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
3
(H O M O )
2
1
(H O M O )
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合