化学反应动力学

dt h
QA QB
eE0 / kBT [ A][ B]
上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 (Q V)
故:
dN dt
[A][B] kBT h
Q V QA QB
exp( E0
kBT )
速率常数：
k
kBT h
Q QA QB
exp(E0
/
kBT )
传统的过渡态理论中的Eyring公式
§9.3 过渡态理论的量子力学效应 一、 考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如
三、过渡状态理论公式推导
A+BP 若反应物分子对有 n 个原子组成，则体系共 有 6n 维（3n 个坐标和 3n 个共轭动量）。 6n维相空间体积元：
d dq1 dq3n dP1 dP3n
令， q1：反应坐标。
P1 ：对应于反应坐标的共轭动量。
据经典统计力学：
处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为：
下修正：
（1） 不用经典势垒，改用量子能垒，并引入 零点校正。
（2） 反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子 化，用量子配分函数代替经典配分函数。
（3）考虑隧道效应。
二、 在传统的过渡态理论中的Eyring公式前
面添加一个校正因子 (T ) :
k(T )
(T )
kBT h
Q Qi
Ai
exp(
E0 ) RT
(2
mk BT )3/ 2 h3
l3
单位体积的平动配分函数为：
Qtrans l3
Qtrans V
(2
mk BT )3/ 2 h3
3. 振动配分函数
若将基态时的能量定为 0，则：
S
Qvib
i 1
1 1 e hi / kBT
i：振动频率。 S：振动自由度。
对线性多原子分子：S 3N 5 对非线性多原子分子：S 3N 6
N：分子中原子的个数。
4. 转动配分函数
（1）线状分子
Qrot
8 2IkBT
h2
（2）非线状分子
3
Qrot 8 2
i 1
2I i k BT
h2
1/ 2
I：转动惯量。
二、对称性与统计因子 （Symmetry and Statistical Factors）
若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速
1. 恒温恒压过程 将 Ea H RT 代入Eyring公式热力学表达式，得：
k kBT eS / R e(Ea RT )/ RT h
e kBT eS / R eEa / RT h
故指前因子A为：A e kBT exp( S )
h
R
2. 恒温恒容过程 将 Ea H nRT 代入Eyring公式热力学表达式，得：
反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反 应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。
最好的解决办法是使用统计因子。
统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分， 由此形成不同过渡态的数目。
k L kBT Q eE0 / kBT h QAQB
L :统计因子。
[H 1 H 2 H 3 ] H 1 H 2 H 3
（2）
整理后，可得：
[ A][ B] eE0 / kBT
dN
1h
0
P1
exp
P2 1
21kBT
dP1
dt
QA QB
eH '/ kBT dq2 dq3ndP2 dP3n / h3n1
dN kBT eH '/ kBT dq2 dq3ndp2 dp3n / h3n1
2、轨线
轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的
一条运动曲线。
反应性轨线： 穿越分隔面的轨线，由反
轨
应物区进入产物区。
线
① 不穿过分隔面的轨线。
② 反应体系代表点运动 非反应性轨线 的轨迹可以不止一次
穿越分隔面，但最终
仍回复到反应物区。
3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法
过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡 区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线 通量）来计算反应速率。从计算工作量来说， 这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。
k kBT eS / R e(Ea nRT )/ RT h
en kBT eS / R eEa / RT h
故指前因子A为：A en kBT exp( S )
h
R
§9.5 过渡态理论的应用 （Applications of Transition State Theory）
根据Eying公式：
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义：K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
(作为不严格的考虑, K近似具有一般平衡常数的特征。)
则 Eyring 公式可写为：k kBT K (1) h
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
（即相空间体积 d 中找到反应物分子对 A-B 的几率。）
dN * eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
N
eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
H：经典Hamilton函数，H (Pi , qi ) N：反应物分子对的总数目。
（若反应物为A 和 B，N = NANB）
K exp( G ) (2)
h
RT
(2) 式代入 (1) 式：k kBT exp( G ) (3)
h
RT
将热力学公式 G H TS 代入（3）
式，整理后，得：
k kBT exp( S ) exp( H )
h
R
RT
此即为过渡态理论的热力学形式。
它对任何形式的元反应均适用。
二、活化能与 H关系
即：Ea RT H
Ea: 恒压条件下的活化能。
Ea
R
T
2
1 T
ln K T
(1)
2. 恒容过程
ln K T
V
U RT2
Ea
R
T
2
1 T
ln K T
(1)
(3)
将（3）式代入（1）式，得：
Ea RT
2
1 T
U RT 2
即：Ea RT U (4)
由热力学关系式：
U H (PV ) H nRT
dt
dt
QA QB
（1）
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分，得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
dP1
eH / kBT dq2 dq3ndp2 dP3n / h3n} （2）
dN* [ A][B] dq1 eH / kBT dq2 dq3ndP1 dP3n / h3n
dt
dt
QA QB
（1）
总的Hamilton函数可分离为：
H H H'
dq1 p1
P2 1
21
E0
H'
(4)
(3)
dt 1
将 (3)、(4) 式代入 (2) 式，
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
dP1
eH / kBT dq2 dq3ndp2 dP3n / h3n}
二、过渡状态理论基本假设
1、反应物体系的核运动绝热。 任何热速
2、反应物体系维持Boltzmann 率理论都
分布或热平衡分布。
引用。
3、跨过分隔面的全部轨线都
是反应性轨线，绝不返回， 过渡态理
简称不返回假设。
论特有力
4、分隔面附近, 体系的Hamilton 学假设。 函数可以分离，简称运动分
离假设。
Q
[2
(mA
mB )kBT ]3/ 2 h3
8
2I kBT h2
(1)
QA
(2
mAkBT )3/ 2 h3
I
mAmB mA mB
rc2
(2)
QB
(2
mBkBT )3/ 2 h3
(3)
据：
kc
kBT h
Q exp( E0 )
QAQB
RT
(4)
将（1）、（2）、（3）式代入（4）式，得：
kc
kBT h
[2
(mA
mB )kBT ]3/ 2 h3
Arrhenius活化能定义式：Ea
RT 2
d ln k dT
据过渡态理论：k kBT K
h
故有：ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT
2
1 T
ln K T
(1)
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT2
(2)
将（2）式代入（1）式，得：
Ea
RT
2
1 T
H RT 2
N = NANB
故： dN *
N A NBeH / kBT dq1
dq3ndP1
dP3n
/ h3n
QA V QB V
[ A][B]eH /kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n QA QB
代表点在分隔面上通过相空间的速率：
dN* [ A][B] dq1 eH / kBT dq2 dq3ndP1 dP3n / h3n
（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）
一、分隔面与轨线 1、分隔面 分隔面: 为势能面上的剖面，用以分隔反 应物区、产物区与过渡态区。
传统过渡态理论是让分隔面通过势能面 的鞍点，且在鞍点与反应坐标正交。
在分隔面上，鞍点处势能具有极小值； 分隔面上任何一点在与分隔面正交方向上 势能都是极大的。
配分函数而言。
1. 电子配分函数
Qelec gi e Ei / kBT
g i ：简并度。
2. 平动配分函数
（1）对于质量为 m的一个粒子在长度 l 的 一维箱中运动，其配分函数 为：
Qtrans
(2
mk BT )1/ 2 h
l
（2）三维空间总的平动配分函数：
Qtrans Qtrans,x Qtrans,y Qtrans,z
H1 H2 H3 [H 1 H 3 H 2 ] H 1 H 3 H 2
过渡态统计因子为 2。
对反应：
H1 D2 D3
[H 1 D2 D3 ] H 1 D2 D3 [H 1 D3 D2 ] H 1 D3 D2
统计因子也为2。
三、双原子反应
A B [ AB] P
率常数时，对称性必须包含在配分函数中。
当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加
入对称数。
如
Qrot
8 2
3 i 1
2
I i k BT h2
1/ 2
对Cl2, = 2
这种处理方法对某些反应会出现问题。
如：H H 2 [H H H ] H 2 H
H2与活化络合物对称数均为2。
第九章 过渡态理论 （Transition State Theory）
§9.1 势能面上的运动（略） §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 §9.3 过渡态理论的量子力学效应 §9.4 过渡态理论的热力学形式 §9.5 过渡态理论的应用 §9.6 过渡态区域的实验观察
§9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导
k1
kBT h
(QH
Q /2 /1)(QH2
e E0 / kBT / 2)
k BT Q eE0 / kBT
h QH QH2
对于反应：D H 2 [D H H ] DH H
k2
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kBT h
(QD
Q /1 /1)(QH2
eE0 / kBT / 2)
k BT 2Q eE0 / kBT h QDQH2
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B，分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
dN * eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
N
eH / kBT dq1 dq3ndP1 dP3n / h3n
k kBT h
Q Qi
Ai
exp(
E0 ) RT
i
一、Evaluating Partition Functions by Statistical Mechanics
Q Qnu Qelec Qtrans Qvib Qrot
Qnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次为核内 运动、电子运动、平动运动、振动运动和 转动运动的配分函数。 注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的
i
Q：量子配分函数。
E0：量子能垒。 （通常 (T) 在低温时较大，依温度升高 而减少，其值可小于1也可大于1。）
三、关于隧道效应
1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄 时，是很重要的。
2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起 特别重要的作用。
3、对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。
§9.4 过渡态理论的热力学形式 一、过渡态理论热力学公式
n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。
若反应物分子数为 n，则： n = 1 - n
故：U H (1 n)RT (5) 将（5）式代入（4）式，得：
Ea H nRT Ea ：恒容条件下的活化能。
对于液相反应，在常压下，H U
故：Ea RT H
Ea RT U (4)
三、指前因子与 S 关系