第三章 工艺学

已知纤维素的结晶结构在溶解于溶剂中后会
部分解体。当这些纤维素再次沉淀出来时，其结
构是比较容易被纤维素酶水解的。
天然纤维素结构为纤维素Ⅰ，而再沉淀的纤
维素为纤维素Ⅱ。研究发现用磷酸作为溶剂，使
棉绒酶水解程度提高10倍。但价格贵，无法商用。
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3. 稀酸预处理
用2%浓度的硫酸在100℃对甘蔗渣进行处理。
纤维素不溶于水，无还原性，与碘不起呈色反 应，但溶于浓磷酸。
常温下实际上不发生水解作用，即使加热到 160℃仍不分解。
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纤维素只有在有催化剂存在时才能进行，常用的 催化剂有无机酸和纤维素酶。
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二、半纤维素结构 半纤维素是一类结构不同的多聚糖的
统称。凡有纤维素的地方就有半纤维素存 在。半纤维素水解可产生己糖、戊糖或糖 醛酸等。主要有D-葡萄糖，D-甘露糖和D半乳糖。主要戊糖是D-木糖，L-阿拉伯糖。
加可溶性。因为照射后纤维素的聚合度 （DP）降低，结晶性减少，吸湿性增加， 利用酶解。 缺点是成本高。
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4.微波处理法 用电磁波处理纤维物料，放在密闭容
器中进行微波处理，维持160-180℃，糖化 效果明显。试验目前停留在实验阶段。 5. 冷冻处理法 纤维素在水悬浮液中反复冷冻和融化 （降至-75℃可降低聚合度。缺点能耗高。
处理后连续逆向多级萃取将半纤维素水解产生的
糖萃取出来。这种水解液总糖浓度可高达14%。
稀释处理即对纤维物料进行预处理，又可以 得到半纤维素水解的糖液，是一种有发展前途的 预处理方法。
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纤维素酸水解
植物纤维素的水解：
主要是纤维素和半纤维素的水解。纤 维素实质上是一种己聚糖，半纤维素是戊 聚糖。
纤维质原料酒精生产工艺
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纤维素是地球上贮量最丰富的有机物 质。纤维素的能量来自太阳，是植物通过 光合作用固定下来的。
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每年地球上由光合作用生成的植物体
总量达1.8×1011t，其中40%是纤维素。
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一、纤维素结构和性质
纤维素分子是一种葡萄糖苷通过β-1，4葡萄 糖苷键连接起来的链状聚合体（淀粉则是以α-1， 4糖苷键联结）。
在一定的酸浓度范围内，纤维素水解反应的 速度与酸的浓度成正比。温度增加酸水解反应的 速度也加快。一般温度增加10℃，水解速度提高 1.2倍。
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浓酸水解：
结晶纤维素在较低的温度下（10-45℃）能
完全溶解于72%的硫酸和42%的盐酸中。由于浓酸
中水分较少，所以溶解的纤维素分解生成寡糖而
不是葡萄糖。
还有一种镶嵌物质---木质素。在用稀酸或 浓酸进行分级水解时，最后剩下的20-30% 非溶性残余物就是木质素。 木质素由苯基丙烷结构单元通过碳碳 键连接的具有三度空间结构高分子聚合物。
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纤维素预处理
天然的木质纤维素直接进行酶水解时， 其水解程度是很低的，即纤维素水解成糖 的百分率很低。一般只有10-20%。
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物理方法：
1. 研磨法---将纤维素磨碎增加纤维素酶 的酶解率是一种常用预处理方法。
2.蒸汽爆裂法
与淀粉质原料预处理类似。原料用蒸汽加热
180-200℃，维持5-30min（连续处理）；或者加
热到245 ℃，维持0.2-2min（间歇处理）。
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3. 高能辐射 高能辐射（γ射线、电子辐射等）可增
(C6H10O5)n + n H2O -----n C6H12O6
162
18
180
(C5H8O4)m + m H2O -----m C5H10O5
132
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18
理论上，每162kg己聚糖可以得到180kg己糖， 而132kg戊聚糖可得150kg戊糖。一般认为己聚糖 的n为1000-10000，戊聚糖m为60-200。
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2. 酸的种类和用量
盐酸催化能力较强，但价格较高，腐蚀性也 强。所以工业生产常用粗硫酸作为水解用酸。
理论上，酸浓度提高一倍，其他条件不变，
水解水解缩短1/3-1/2。通常采用稀酸水解常压时，
硫酸浓度2-3%，采用稀释加压时，酸浓度0.5-1%。
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3. 液比系数
水解时液体和纤维素原料的比例叫液比系数。 它和糖的产量、水解液中糖的浓度，酸的用量等 有很大关系。
一般液比系数增加，单位原料的产糖量也增 加，但水解液中糖的浓度下降，酸的用量增加。 一般液比稀释5-10
阶段，将纤维素水解成寡糖和葡萄糖单体的阶段；
第三阶段是后水解阶段，它是保证寡糖水解的阶
段，而寡糖中主要是纤维四糖。
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影响酸水解的因素： 1. 原料的种类和粉碎度 原料和酸的接触面积越大，水解效果越
理想。所以农作物下脚料或其他纤维素进 行水解时，应事先粉碎。一般稻草切成23cm，棉籽壳水解可不粉碎。
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半纤维素的种类和数量变化范围很广， 它与植物种类，植物组织的类型、生长阶 段、生长环境、生理条件等都有很大关系。
半纤维素与纤维素不同，它很容易水 解。但由于半纤维素是和纤维素交杂在一 起，所以只有当纤维素也被水解时，才可 能全部水解。
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三、木质素结构 植物纤维中除了纤维素和半纤维素外，
缺点是浓酸必须回收，但酸回收过程通常是高 成本。另外需求防腐蚀的容器。
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纤维素-----（浓酸）膨胀和溶解----部分水解生 成低分子多糖和少量单糖---（加水稀释加热）进 一步水解生产单糖---单糖进一步分解
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稀酸水解：
用的酸浓度为0.3-3%，温度100-200℃。稀酸 水解时，大部分半纤维素溶解与酸溶液中。
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化学方法： 1. NaOH处理
氢氧化钠处理可使木质素结构裂解，半纤维素 部分溶解，纤维素因水化作用膨胀。
处理用量每克物料用碱量0.1-0.15g，纤维素 水解率最高。
该法缺点（与物理法比）是被处理物料体积 密度很低，如悬浮液浓度为4-5%已经太厚，导致 搅拌和传送不利。
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2. 溶剂处理法
工业上纤维素水解可以分阶段进行。第一阶 段在较温和条件下（100℃）左右，使半纤维素分 解，所得半纤维素水解液可用来生产SCP或酒精产 品。剩下的物料进行第二阶段水解，即较强烈的 条件下进行纤维素分解。
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序列阶段水解：
第一阶段是预水解，它是水解和萃取木质纤
维素中的半纤维素的阶段；第二个阶段是主水解